一种单粒子双模NIR激发上转换荧光防伪材料及其制备方法和应用

一种单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及上转换荧光防伪材料及其制备方法和应用。
技术背景
2.假冒伪劣在日常生活中普遍存在，钞票、文件、贵重物品等经常被非法伪造，随着科学技术的发展，伪造手段不断革新，甚至可以做到以假乱真，已对个人、社会和国家构成严重的安全威胁。因此，急需安全可靠的防伪加密及识别方法，当前实现高级加密且难以模仿的防伪技术是一个重大课题。
3.在众多防伪技术中，荧光防伪因其成本低、识别能力强、无毒性、难以模仿等优点被广泛使用。目前使用的荧光材料主要包括：有机荧光材料、碳量子点、金属有机框架、上转换荧光材料等等，其中上转换荧光材料因具有荧光寿命长、反anti-stokes位移大、窄带发射、化学稳定性高、激发和发射信号可调等优点，已成为如今最理想的高级防伪材料。单色发光的上转换纳米材料已经广泛应用于各类防伪领域，其较高的防伪能力，足以应对安全性要求较低的场景。然而，对于防伪加密要求更高的场景，单一发光的上转换材料不足以满足防伪安全性要求，这是因为单色发光的荧光材料很容易被模仿，而且这种常规的防伪技术都是利用大量的荧光粒子集合体完成的，这种防伪方法非常容易破解。


技术实现要素：

4.本发明是针对现有荧光防伪材料存在的防伪技术低、密级程度不高，容易仿制的技术问题，而提供一种单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料及其制备方法和应用。该单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料在不同激光激发下单粒子的发光情况不同，并且粒子中部与两端各发射蓝光和绿光。该粒子也可用与单模nir激发材料混合等方式获得荧光亮度强、稳定性好、多重保护的防伪图案，在高级防伪、加密等领域具有重要应用价值。
5.本发明的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料为以单粒子纳米棒形式存在的nayf4:yb
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/tm
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@nayf4:yb
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，其中纳米棒的中间区域为nayf4:yb
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，nayf4:yb
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/tm
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中以摩尔比计的y
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：yb
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：tm
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：nd
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＝(69～88.5)：(10～25)：(0.5～3)：(1～3)；纳米棒的两端区域为nayf4:yb
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，nayf4:yb
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/er
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中以摩尔比计的y
3+
：yb
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：er
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＝(72～89)：(10～25)：(1～3)。
6.本发明的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料，在808nm激光激发下，中间区域的nayf4:yb
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/nd
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可发射单粒子蓝色荧光信号；在980nm激光激发下两端区域的nayf4:yb
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/er
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可发射绿色荧光信号，中间区域的nayf4:yb
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/tm
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/nd
3+
可发射单粒子蓝色荧光信号。
7.上述的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的制备方法，按以下步骤进行：
8.一、nayf4:yb
3+
/tm
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/nd
3+
核纳米棒的合成：
9.将0.4～0.6g naoh溶于1.2～1.6ml去离子水中，加入5～8ml乙醇、4～6ml油酸进
行搅拌，再加入0.8～1.5ml浓度为2～3m的nh4f溶液、1.5～3ml浓度为0.2～0.3m lncl3溶液；其中lncl3溶液中以摩尔比计的y
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：yb
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：tm
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：nd
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＝(69～88.5)：(10～25)：(0.5～3)：(1～3)；搅拌完成后，转移至50ml反应釜中，在200～230℃下温度反应12～24h；反应结束再自然冷却至室温，离心分离，弃去上层清液，加入10～15ml乙醇进行超声处理，重复离心处理及超声处理2～3次，得到nayf4:yb
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/tm
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核纳米棒；再将洗涤好的nayf4:yb
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/tm
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/nd
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核纳米棒分散于3～5ml环己烷中待用；
10.二、nayf4:yb
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/tm
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/nd
3+
核纳米棒单粒子的酸洗分散：
11.将分散在环己烷的nayf4:yb
3+
/tm
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/nd
3+
核纳米棒转移至离心管中，加入乙醇，在转速为10000～13500rpm的条件下离心5～10min；将上层清液倒掉，向离心管中加入2m的hcl和乙醇，超声分散10～15min，在转速为10000～13500rpm下离心10～15min进行酸洗，重复酸洗过程3次，得到分离的nayf4:yb
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/tm
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核纳米棒颗粒，将分离的nayf4:yb
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/tm
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/nd
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核纳米棒颗粒分散在去离子水中，得到nayf4:yb
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/tm
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核纳米棒颗粒的水分散液；
12.三、双模nayf4:yb
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/tm
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/nd
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@nayf4:yb
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/er
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外延结构单粒子纳米棒的合成：
13.将1.5～2ml浓度为0.2～0.3m的edta-2na
·
2h2o溶液、0.3～0.5ml浓度为0.2～0.3m的lncl3溶液、1.8～2.5ml浓度为2～3m的nh4f溶液、3～5ml浓度为0.5～1m的naf溶液，混合搅拌；其中lncl3溶液中以摩尔比计的y
3+
：yb
3+
：er
3+
＝(72～89)：(10～25)：(1～3)；
14.再加入0.5～1ml浓度为2～3m的hcl、0.5～1ml质量百分浓度为15％～23％的hno3，以及0.5～1ml浓度为0.06～0.3m的nayf4:yb
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/tm
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核纳米棒颗粒的水分散液，搅拌1h；
15.搅拌完成后倒入反应釜中，在温度为200～230℃的条件下反应18～24h；冷却至室温，弃去上层清液，剩余粉末用乙醇离心洗涤、干燥，得到单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料。
16.上述的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的应用，是将该单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料用于防伪领域。
17.利用单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料进行防伪的方法，按以下步骤进行：
18.一、采用激光打孔技术将防伪图案模具的表面打出均匀小孔；将单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料，或者将单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料与单模nir激发材料nayf4:yb
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混合，填充至防伪图案的小孔中；其中单模nir激发材料nayf4:yb
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中以摩尔比计的y
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：yb
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：tm
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：nd
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＝(69～88.5)：(10～25)：(0.5～3)：(1～3)；
19.二、单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料在808nm激发下显示出蓝色荧光，在980nm激发下显示出绿色荧光；用激光共聚焦显微镜局部放大观察，单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的单个纳米棒中间区域为蓝光，两端为绿光；单模nir激发材料nayf4:yb
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/tm
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/nd
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在980nm激发下显示出蓝色荧光，利用此特性，达到防伪目的。
20.本发明通过对单粒子进行修饰，制备出一种单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料，不仅在荧光方面有所加密，而且在单粒子形态、发光状态上进行加密，将防伪提升到纳米级别。利用不同波长激发单粒子，并且依靠微观状态下单粒子发光情况不同，极大提升该种防伪破解的难度，而且极难被发现。这种独特的单粒子双模纳米棒可实现防伪图案的高级加密，极难破解，使其在宏观角度观察无法洞察到单粒子防伪信息。
21.与现有技术相比，本发明的优点如下：
22.该单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料在808nm、980nm均可以实现激发，实现了双模式激发，并且可发出不同颜色的可见光，达到双模防伪的目的。
23.对单粒子进行修饰，通过检测单粒子的发光状态来提高其防伪性，与大多数荧光防伪只是对发光颜色、强度、寿命等调整不同，本发明可进行微观状态下的单粒子防伪检测，仿制难度大幅增加，实现了纳米级别的单粒子加密。
24.先利用宏观上荧光防伪图案的形状和颜色进行简单的防伪加密，然后再利用激光共聚焦显微镜观察单粒子纳米棒微观的发光情况，是一种更高级别的防伪加密方法。
25.本发明所用设备简单，原料成本低廉，将产物填充模具上就能得到防伪图案，操作过程方便、图案填充可自主定制并且能够用于较复杂的防伪图案。
26.本发明的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料可用于防伪领域。
附图说明
27.图1为实施例1经步骤二得到nayf4:20％yb
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核纳米棒颗粒的透射电子显微镜照片；
28.图2为实施例1得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的透射电镜照片；
29.图3为实施例1中外延前的nayf4:yb
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核纳米棒颗粒与外延后得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的x射线衍射图谱；
30.图4为实施例1制备的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的单粒子纳米棒利用激光共聚焦显微镜局部放大观察时的发光示意图；
31.图5为实施例1外延前的nayf4:20％yb
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核纳米棒颗粒与外延后得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的发射光谱图。
32.图6为实施例1制备的哈尔滨工业大学校徽防伪图案在无激光激发、808nm激光激发、980nm激光激发下得到的显示照片；
33.图7为实施例1制备的哈尔滨工业大学校徽防伪图案经激光共聚焦显微镜进行局部放大的发光显示照片；其中a为填充nayf4:yb
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粉末在808nm激发下所得；b为填充nayf4:yb
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@nayf4:yb
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粉末在808nm激发下所得；c为填充nayf4:yb
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粉末在980nm激发下所得；d为填充nayf4:yb
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粉末在980nm激发下所得；e为填充nayf4:yb
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@nayf4:yb
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粉末在980nm激发下所得图案。
34.图8为实施例2经步骤二得到nayf4:20％yb
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核纳米棒颗粒和经步骤三得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的透射电镜照片；
35.图9为实施例2中外延前的nayf4:yb
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/nd
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核纳米棒颗粒与外延后得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的x射线衍射图谱；
36.图10为实施例2外延前的nayf4:20％yb
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/0.5％tm
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/1％nd
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核纳米棒颗粒与外延后得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的发射光谱图；
37.图11为实施例2中的“8888”防伪图案的在不同波长激发下的发光照片。
具体实施方式
38.用下面的实施例验证本发明的有益效果。
39.实施例1：本实施例的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的制备方法，按以
下步骤进行：
40.一、nayf4:20％yb
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/0.5％tm
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核纳米棒的合成：
41.将0.5g naoh溶于1.5ml去离子水中，加入5ml乙醇、5ml油酸进行搅拌，再加入1.0ml浓度为2m的nh4f溶液、2ml浓度为0.2m的lncl3溶液，其中lncl3溶液中ln＝y
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、yb
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、tm
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、nd
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，摩尔掺杂比例为y
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:yb
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:tm
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:nd
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＝77.5:20:0.5:2；此时溶液呈乳白色，继续搅拌45min，搅拌完成后，转移至25ml反应釜中，在220℃下温度反应12h；反应结束再自然冷却至室温，离心分离后弃去上层清液，加入10ml乙醇进行超声分散处理，重复上述离心洗涤、超声分散处理2次，得到nayf4:20％yb
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/0.5％tm
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/2％nd
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核纳米棒；再将洗涤好的nayf4:20％yb
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核纳米棒分散于4ml环己烷中，待用；
42.二、nayf4:20％yb
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/2％nd
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核纳米棒单粒子的酸洗分散：
43.将分散在4ml环己烷的nayf4:20％yb
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/0.5％tm
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/2％nd
3+
核纳米棒平均分成4份样品，每份的样品操作如下：将样品转移至1.5ml离心管中，加入500μl乙醇，在转速为13500rpm的条件下离心5min，将上层清液倒掉，再向离心管中加入500μl 2m的hcl和750μl乙醇，超声分散15min，在转速为13500rpm的条件下离心15min进行酸洗，重复酸洗过程3次，得到分离的nayf4:20％yb
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核纳米棒颗粒；将4份分离的nayf4:20％yb
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核纳米棒颗粒分散在1ml的去离子水中，得到nayf4:20％yb
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核纳米棒颗粒的水分散液；酸洗后单粒子核纳米棒的微观形貌如图1的透射电子显微镜照片所示，长～1.4μm，端面直径～200nm，且端面平整；本步骤中对纳米棒的酸化处理，未处理的纳米棒表面覆盖着大量油酸，使纳米棒团聚粘连在一起，不利于后续单粒子的外延生长，也就无法进行更高级别的加密，经过酸化处理使nayf4:20％yb
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核纳米棒颗粒不团聚，均匀分散。
44.三、双模nayf4:20％yb
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@nayf4:20％yb
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外延结构单粒子纳米棒的合成：
45.将1.875ml浓度为0.2m的edta-2na
·
2h2o溶液、0.35ml浓度为2m的lncl3溶液、2.0ml浓度为2m的nh4f溶液、4ml浓度为0.5m的naf溶液，混合搅拌搅拌45min；其中lncl3溶液中，ln＝y
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,yb
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,er
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，摩尔掺杂比例为y
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:yb
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:er
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＝78:20:2；
46.再加入0.75ml浓度为2m的hcl、0.75ml质量百分浓度为15％的hno3，以及1ml浓度为0.1m的nayf4:20％yb
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/0.5％tm
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核纳米棒颗粒的水分散液，搅拌1h；
47.搅拌完成后倒入反应釜中，在温度为220℃的条件下反应18h；冷却至室温，弃去上层清液，用乙醇将反应釜底部的白色粉末冲洗至50ml离心管中，以8000rpm的转速离心5min，待离心结束后，将液体倒掉，加入10ml乙醇进行超声分散处理，重复上述洗涤过程2次，最后将样品置于80℃烘箱中干燥8h，得到单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料。
48.本实施例1经步骤三的外延生长后得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的透射电镜照片如图2所示，从图2可以看出，通过酸洗分散之后的单粒子，经外延生长后，纳米棒的端面已经由外延前的平面变为椭球面，而纳米棒的端面直径没有变化，说明沿纳米棒两端进行了外延生长，经外延生长后，纳米棒两端生长圆滑的外延端，已经成功制备出双模单粒子纳米棒。
49.本实施例1外延前的nayf4:20％yb
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核纳米棒颗粒与外延后得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的x射线衍射图谱如图3所示，由图3可以看
出，外延后的样品衍射峰均与β-nayf4标准图谱吻合非常好，证实该种方法可以控制合成六方晶相结构的单粒子双模纳米棒。
50.本实施例1的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料，外延部分的材料nayf4:yb
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在808nm激发下不发射荧光，在980nm激发下发射绿光，中间部分nayf4:yb
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在808nm以及980nm激发下发射蓝光，该单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的发光示意图如图4。本实施例1外延前的nayf4:20％yb
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核纳米棒颗粒与外延后得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的发射光谱如图5所示，由图5可以看出，外延生长后，材料整体发光强度明显提升，并且还在520nm和540nm附近出现绿光峰。在980nm激发下，用激光共聚焦显微镜局部放大观察时，组成该绿色图案的纳米棒中间区域为蓝光，而两端发射绿光。这种独特的单粒子双模纳米棒可实现防伪图案的高级加密，极难破解，使其在宏观角度观察无法洞察到单粒子防伪信息。
51.利用实施例1制备的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料用于防伪，具体的步骤如下：
52.一、采用哈尔滨工业大学的校徽图案模具制备防伪图案，采用激光打孔技术将校徽图案模具表面打出均匀小孔；将本实施例1制备的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料nayf4:20％yb
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@nayf4:20％yb
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和单模nir激发材料nayf4:20％yb
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按质量比为1:1混合，涂抹至校徽图案中间部分的小孔中；用单模nir激发nayf4:20％yb
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3+
涂抹填充至外围图案的小孔中，获得具有防伪图案的校徽。
53.二、该哈尔滨工业大学校徽防伪图案在无激发、808nm激发、980nm激发下得到的显示照片如图6所示，由图6可以看出，该哈尔滨工业大学校徽防伪图案在无激光激发条件下，不发光，在808nm激发下仅中间部分显示蓝色荧光，在980nm激发下显示出绿色图案，且外围与中间颜色不同，此时宏观角度整体观察与普通荧光防伪相同。
54.利用激光共聚焦显微镜对图6中的防伪图案局部放大进行观察，结果如图7所示。图7的a所示为808nm激发下的nayf4:yb
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单粒子发光照片，可以看出nayf4:yb
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纳米棒只发蓝光，图7的b所示为808nm激发下的nayf4:yb
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/tm
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@nayf4:yb
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单粒子发光照片，可以看出外延后纳米棒也只发射蓝光，这与外延之前发光情况一致，图7的c、d、e所示为980nm激发下的nayf4:yb
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单色发光纳米棒、nayf4:yb
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/tm
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单色发光纳米棒和nayf4:yb
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@nayf4:yb
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双色发光纳米棒的单粒子发光照片，其中nayf4:yb
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纳米棒只发绿光、nayf4:yb
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/nd
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纳米棒只发蓝光、nayf4:yb
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/tm
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/nd
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@nayf4:yb
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/er
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纳米棒中间发蓝光，两端发绿光。将校徽防伪图案中涉及的材料及其发光情况列入下表1中。
55.表1校徽防伪图案中涉及的材料及其发光情况
[0056][0057]
利用不同波长激发单粒子，并且依靠微观状态下单粒子发光情况不同，将极大提升该种防伪破解的难度，而且极难被发现。而且可以仅在某一个小孔中填充双模nir材料，使整个图案中只有一小部分在显微观察下能够发现双模nir单粒子的独特发光，仿制难度大幅提升。双模单粒子材料的发光与单模不同，双模材料单粒子中间发蓝光，两端发绿光，在显微观察下具备特异性，而单模材料的粒子仅发射一种光，可以利用这点通过使其防伪性和加密性更上一个维度。本实施例1的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料可实现多级防伪，保护信息安全。
[0058]
实施例2：本实施例的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的制备方法，按以下步骤进行：
[0059]
一、nayf4:20％yb
3+
/0.5％tm
3+
/1％nd
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核纳米棒的合成：
[0060]
称取0.5g naoh于烧杯中，加入1.5ml去离子水，放置在磁力搅拌器上搅拌使naoh部分溶解，加入5ml乙醇溶液，搅拌直至naoh全部溶解，加入5ml油酸(oa)，搅拌45min；
[0061]
随后加入1ml浓度为2m的nh4f、2ml浓度为0.2m的lncl3溶液，此时溶液呈乳白色，继续搅拌45min；其中lncl3溶液中，ln＝y
3+
,yb
3+
,tm
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,nd
3+
，摩尔掺杂比例为y
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:yb
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:tm
3+
:nd
3+
＝78.5:20:0.5:1；
[0062]
将溶液转移至25ml反应釜中，220℃下反应12h；反应结束后取出反应釜在空气中自然冷却至室温，弃去上层清液，用乙醇将反应釜底部的白色粉末冲洗至50ml离心管中，以8000rpm的转速离心5min，待离心结束后，将上清液倒掉，加入10ml乙醇进行超声分散处理，重复上述洗涤、超声分散过程2次，得到nayf4:yb
3+
/tm
3+
/nd
3+
核纳米棒；再将洗涤好的nayf4:20％yb
3+
/0.5％tm
3+
/1％nd
3+
核纳米棒分散于4ml环己烷中，待用；
[0063]
二、nayf4:20％yb
3+
/0.5％tm
3+
/1％nd
3+
核纳米棒单粒子的酸洗分散：
[0064]
将分散在4ml环己烷的nayf4:20％yb
3+
/0.5％tm
3+
/1％nd
3+
样品平均分成4份，将其转移至1.5ml的离心管中，加入500μl乙醇，在13500rpm下离心5min；将溶液倒掉，向离心管中分别加入500μl浓度为2m的hcl和750μl乙醇，超声分散15min，在13500rpm下离心15min，重复上述酸洗过程3次，最后将样品分散在1ml去离子水中备用，得到nayf4:20％yb
3+
/0.5％tm
3+
/1％nd
3+
水分散液。分散后的粒子形貌如图8的a所示。
[0065]
三、双模nayf4:20％yb
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/0.5％tm
3+
/1％nd
3+
@nayf4:20％yb
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/2％er
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外延结构单粒子纳米棒的合成：
[0066]
取1.875ml浓度为0.2m的edta-2na
·
2h2o于50ml烧杯中，加入0.35ml浓度为0.2m的lncl3溶液、2ml浓度为2m的nh4f溶液、4ml浓度为0.5m的naf溶液，搅拌45min；其中lncl3溶液中，ln＝y
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,yb
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,er
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；摩尔掺杂比例为y
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:yb
3+
:er
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＝78:20:2；
[0067]
分别加入浓度为2m的0.75ml hcl、0.75ml质量百分浓度为15％的hno3，以及1ml浓度为0.1m的nayf4:20％yb
3+
/0.5％tm
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/1％nd
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水分散液，搅拌1h；
[0068]
之后将混合物倒入25ml反应釜中，220℃下反应18h；反应结束取出反应釜在空气中自然冷却至室温，弃去上层清液，用乙醇将反应釜底部的白色粉末冲洗至50ml离心管中，以8000rpm的转速离心5min，待离心结束后，将液体倒掉，加入10ml乙醇进行超声分散处理，重复上述洗涤过程2次，最后将样品置于80℃烘箱中干燥8h后，得到单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料。
[0069]
本实施例2得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的扫描电镜照片如图8的b所示，比较图8的a、b可知，外延后在端面平直的两端生长出圆滑的外延部分。
[0070]
本实施例2外延前的nayf4:yb
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/tm
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/nd
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核纳米棒颗粒与外延后得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的x射线衍射图谱如图9所示，可以看出，外延后的样品衍射峰均与β-nayf4标准图谱吻合非常好，证实该种方法可以控制合成六方晶相结构的单粒子双模纳米棒。
[0071]
本实施例2外延前的nayf4:yb
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/tm
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/nd
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核纳米棒颗粒与外延后得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料的发射光谱如图10所示，由图10可以看出，外延生长后，材料整体发光强度依旧明显提升，并且依旧出现较强的绿光峰。
[0072]
将实施例2得到的单粒子双模nir激发上转换荧光防伪材料用于防伪，具体步骤如下：
[0073]
一、采用“8888”图案的模具制备防伪图案，采用激光打孔技术将“8888”图案模具表面打出均匀小孔；将中间两个数字“8”的部分以及第四个“8”的整体用实施例2得到的双模nir激发上转换荧光防伪材料(nayf4:yb
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/tm
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/nd
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@nayf4:yb
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/er
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)与单模nir激发上转换荧光防伪材料(nayf4:yb
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/tm
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/nd
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)按质量比为1：1混合后涂抹填满小孔；模具其他部分用nayf4:yb
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/er
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进行填充。用不同波长激发，结果如图11所示；
[0074]
二、“8888”图案，在无激光激发条件下，图案不发光；
[0075]“8888”图案，在808nm激光激发下，nayf4:yb
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/tm
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/nd
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@nayf4:yb
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/er
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与nayf4:yb
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/tm
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/nd
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材料发出蓝光，图案显示中间两个“8”的部分以及第四个“8”的全貌。
[0076]“8888”图案在980nm激光激发下，nayf4:yb
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@nayf4:yb
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与nayf4:yb
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/tm
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/nd
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材料发出蓝光，nayf4:yb
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/er
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材料发出绿光，图案显示完全，且中间两个“8”的部分以及第四个“8”的整体发射蓝光、其余部分发射绿光。
[0077]
本发明的首次提出一种全新的单粒子双模上转换多色荧光防伪加密技术，在一个一维的纳米棒中径向外延生长具有不同发光颜色的外延层，使单个纳米棒的多个区域呈现不同信号颜色，使常规光源照射识别防伪图案的方法无法施展，该技术将防伪密级提升到纳米尺度。只有识别单个粒子及由单个粒子所组成的图案，才能识别防伪暗语。因此这种加密技术极难破解，推动了防伪技术的进一步升级，可提高上转换发光材料在高级防伪领域的安全性和可靠性。