一种双固化修补腻子的制作方法

1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种双固化修补腻子。


背景技术：

2.桐油石膏腻子、过氯乙烯腻子、醇酸腻子等传统腻子均具有收缩性较大、强度差、易开裂和固化速度慢等缺点；不饱和聚酯腻子虽然固化速度快、附着力强、不开裂、耐热性好,但一般由双组分组成,使用很不方便，且腻子中易挥发的苯乙烯组分含量较高，环境污染较大，对施工人员的身体健康非常不利。近年来,光固化涂料作为一种高效、节能、无污染的环保型产品，在国内外受到普遍重视,其应用领域得到迅速拓宽。
3.目前国内的许多uv-led固化腻子都主要用于木质基材上，而几乎所有的uv-led固化腻子都只是解决一般深层固化的问题，而且是光能照射到的地方，即我们所说的阳面，而且固化深度不够，一般在一个毫米以内。然而木质基材有很多天然虫洞、结节等深而且弯曲的通孔，很多缝隙是光照不到的，即我们所说的阴面，而且虫洞一般较深，导致缝隙里的腻子是无法固化的，这就会造成日后修补涂层因热胀冷缩等原因而开裂脱落，同时因为固化不完全而产生气味问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是：为了解决现有技术中uv-led固化腻子用于木质基材时易于开裂脱落的问题，本发明提供一种双固化修补腻子，该双固化修补腻子通过同时引入含有异氰酸根的丙烯酸树脂a与含有自引发基团的丙烯酸树脂b，再结合体系中的导光粉与扩光粉，使得虫洞等缝隙中的腻子能够充分固化，避免修补涂层因热胀冷缩而开裂脱落，解决了现有技术中uv-led固化腻子用于木质基材时易于开裂脱落的问题。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
6.一种双固化修补腻子，按照重量份数计，包括如下组分：
[0007][0008]
可选地，含有异氰酸根的丙烯酸树脂a按照如下方法制备：
[0009]
s1:将含有异氰酸根的丙烯酸单体、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和二氧六环混合，得到反应混合液；
[0010]
s2:对所述反应混合液进行除氧后，于70℃条件下搅拌反应，得到含有异氰酸根的丙烯酸树脂a。
[0011]
可选地，含有异氰酸根的丙烯酸单体、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯的摩尔比为2:1:3；偶氮二异丁腈的重量为含有异氰酸根的丙烯酸单体、甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸异冰片酯总重量的0.5％。
[0012]
可选地，含有自引发基团的丙烯酸树脂b按照如下方法制备：
[0013]
s01：将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和二氧六环混合，得到反应混合液；对所述反应混合液进行除氧后，于70℃条件下搅拌反应，得到第一产物；
[0014]
s02:将第一产物、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯混合，升温至70℃，在持续搅拌过程中滴加peta，通过ftir测量监测反应，反应物中羟基的吸收峰消失，羧基峰不再减少，反应结束，通过正己烷洗涤沉淀，得第二产物；
[0015]
s03:在0℃下，向第二产物的无水二氯甲烷溶液中滴加草酰氯，得到混合物，在室温下搅拌反应，通过ftir测量监测反应，反应物中羧基峰不再减少后减压蒸发溶剂，得到第三产物；
[0016]
s04:将第三产物溶解于无水二氯甲烷中，滴加自引发剂，在室温下搅拌反应，减压蒸发溶剂，得到含有自引发基团的丙烯酸树脂b。
[0017]
可选地，所述丙烯酸树脂选自环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂的至少一种。
[0018]
可选地，所述活性稀释剂选自单官能度丙烯酸酯、双官能度丙烯酸酯、三官能度丙烯酸酯中的至少一种。
[0019]
可选地，所述单官能度丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述双官能度丙烯酸酯选自1,6己二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；所述三官能度丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
[0020]
可选地，所述光引发剂选自184、1173、tpo、819、itx、907中的至少一种。
[0021]
可选地，所述增稠剂选自气相二氧化硅和膨润土中的至少一种。
[0022]
可选地，所述分散剂为具有羧基基团的酯类共聚物。
[0023]
与现有技术相比，本发明提供的双固化修补腻子具有如下优势：
[0024]
本发明提供的双固化修补腻子，丙烯酸树脂a引入的异氰酸根具有湿气固化作用，能够弥补暗固化的不足；丙烯酸树脂b引入的自引发基团，能够提高阳面的固化深度；本发明通过丙烯酸树脂a与丙烯酸树脂b相结合，加之体系中增加的导光分和扩光粉，能够增加光的照射深度，从而使虫洞等缝隙中的修补腻子能够充分固化，避免修补涂层因热胀冷缩而开裂脱落，并减小气味。
具体实施方式
[0025]
现在对本发明作进一步详细的说明。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0026]
为解决现有技术中uv-led固化腻子用于木质基材时易于开裂脱落的问题，本发明提供一种双固化修补腻子，按照重量份数计，该双固化修补腻子包括如下组分：
[0027][0028][0029]
本发明提供的双固化修补腻子，丙烯酸树脂a引入的异氰酸根具有湿气固化作用，能够弥补暗固化的不足；丙烯酸树脂b引入的自引发基团，能够提高阳面的固化深度；本发明通过丙烯酸树脂a与丙烯酸树脂b相结合，加之体系中增加的导光分和扩光粉，能够增加光的照射深度，从而使虫洞等缝隙中的修补腻子能够充分固化，避免修补涂层因热胀冷缩
而开裂脱落，并减小气味。
[0030]
本发明优选含有异氰酸根的丙烯酸树脂a按照如下方法制备：
[0031]
s1:将含有异氰酸根的丙烯酸单体、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和二氧六环混合，得到反应混合液；
[0032]
s2:对反应混合液进行除氧后，于70℃条件下搅拌反应，得到含有异氰酸根的丙烯酸树脂a。
[0033]
本发明优选含有异氰酸根的丙烯酸单体为bei(昭和电工株式会社)；该丙烯酸树脂a通过丙烯酸单体bei引入湿气固化的异氰酸根，能够弥补暗固化的不足，有助于缝隙内腻子的充分固化；同时，该丙烯酸树脂a制备过程中还通过甲基丙烯酸异冰片酯引入了异冰片酯基团来提高涂层的耐水性与耐热性，从而进一步避免修补涂层因热胀冷缩而开裂脱落。
[0034]
为兼顾双固化修补腻子的暗固化性能以及涂层的耐水、耐热性，本发明优选含有异氰酸根的丙烯酸单体、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯的摩尔比为2:1:3；偶氮二异丁腈的重量为含有异氰酸根的丙烯酸单体、甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸异冰片酯总重量的0.5％。
[0035]
本发明优选含有自引发基团的丙烯酸树脂b按照如下方法制备：
[0036]
s01：将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和二氧六环混合，得到反应混合液；对反应混合液进行除氧后，于70℃条件下搅拌反应，得到第一产物；
[0037]
s02:将第一产物、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯混合，升温至70℃，在持续搅拌过程中滴加peta，通过ftir测量监测反应，反应物中羟基的吸收峰消失，羧基峰不再减少，反应结束，通过正己烷洗涤沉淀，得第二产物；
[0038]
s03:在0℃下，向第二产物的无水二氯甲烷溶液中滴加草酰氯，得到混合物，在室温下搅拌反应，通过ftir测量监测反应，反应物中羧基峰不再减少后减压蒸发溶剂，得到第三产物；
[0039]
s04:将第三产物溶解于无水二氯甲烷中，滴加自引发剂，在室温下搅拌反应，减压蒸发溶剂，得到含有自引发基团的丙烯酸树脂b。
[0040]
该制备过程中通过添加自引发剂向丙烯酸树脂b中引入自引发基团，能够增加该双固化修补腻子阳面的固化深度，具体的，阳面固化深度最高可达6cm，并且，结合体系中的导光粉与扩光粉来增加光的照射深度，有助于进一步增加固化深度，从而保证虫洞等缝隙中的腻子能够充分固化，避免该修补腻子用于木质基材时因热胀冷缩而开裂脱落。
[0041]
具体的，本发明优选步骤s04中的自引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)。
[0042]
本发明优选步骤s01中甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯的摩尔比为2:2:1:1，偶氮二异丁腈添加量为单体总重量的0.5％，甲基丙烯酸羟乙酯与二氧六环的质量比为1:9；步骤s02中第一产物、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚的质量比为7.58:0.01:0.001，第一产物在二甲苯中的体积浓度为0.2g/ml；步骤s03中第二产物的无水二氯甲烷溶液中，第二产物的质量浓度为20％；步骤s04中第三产物溶解于无水二氯甲烷中后，第三产物的质量浓度为20％；1173的添加量为第三产物的质量的10％。
[0043]
为保证双固化修补腻子对于木质基材的修补效果，本发明优选丙烯酸树脂选自环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂的至少一种，具体的，进一步优选丙烯酸树脂选自长兴6215-100、6145-100、6380中的至少一种；优选活性稀释剂选自单官能度丙烯酸酯、双官能度丙烯酸酯、三官能度丙烯酸酯中的至少一种；其中单官能度丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种；双官能度丙烯酸酯选自1,6己二醇二丙烯酸酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；三官能度丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
[0044]
本发明优选光引发剂选自184、1173、tpo、819、itx、907中的至少一种；优选导光粉为树脂类导光粉，具体的，优选swlgptm导光粉系列，本发明优选导光粉为lightguiad ob100；优选扩光粉为3000-5000目的硫酸钡；增稠剂选自气相二氧化硅和膨润土中的至少一种；分散剂为具有羧基基团的酯类共聚物。
[0045]
本发明提供的双固化修补腻子，用于木质基材时，不仅能够使虫洞内的腻子充分固化，而且由于体系中含有较大量的羟基与羧基，使得涂层能够与木材紧密结合，提高修补腻子对木质基材的附着力，从而进一步避免修补腻子脱落开裂。
[0046]
本发明提供的双固化修补腻子可按照如下过程制备：
[0047]
将丙烯酸树脂、含有异氰酸根的丙烯酸树脂a、含有自引发基团的丙烯酸树脂b、活性稀释剂、分散剂、光引发剂依次加入到搅拌釜中，在400-600r/min转速下充分搅拌至溶解分散，然后加入无机粉料，搅拌至分散均匀，再加入增稠剂，搅拌至稠度不变，得到双固化修补腻子。
[0048]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面对本发明的具体实施例做详细的说明。
[0049]
本发明各实施例以及对比例中的含有异氰酸根的丙烯酸树脂a按照如下方法制备：
[0050]
s1:含有异氰酸根的丙烯酸单体bei(昭和电工株式会社)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和二氧六环混合，得到反应混合液；其中丙烯酸单体bei、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯的摩尔比为2:1:3；偶氮二异丁腈的重量为丙烯酸单体bei、甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸异冰片酯总重量的0.5％；
[0051]
s2:对反应混合液进行充氮除氧后，于70℃条件下搅拌反应12h，得到含有异氰酸根的丙烯酸树脂a。
[0052]
本发明各实施例以及对比例中的含有自引发基团的丙烯酸树脂b按照如下方法制备：
[0053]
s01：将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、偶氮二异丁腈和二氧六环混合，得到反应混合液；其中甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯的摩尔比为2:2:1:1，偶氮二异丁腈添加量为单体总重量的0.5％，甲基丙烯酸羟乙酯与二氧六环的质量比为1:9；对反应混合液进行充氮除氧后，于70℃条件下搅拌反应12h，得到第一产物；
[0054]
s02:在三孔圆底烧瓶中加入第一产物、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚、二甲苯，其中第一产物、催化剂对甲苯磺酸、对苯二酚的质量比为7.58:0.01:0.001，第一产物在二甲苯中的体积浓度为0.2g/ml；然后将圆底烧瓶的温度升至70℃，在反应体系中持续搅拌滴加
适量peta，搅拌2h，通过ftir测量监测反应，反应物中羟基的吸收峰消失，羧基峰不再减少，反应结束后，通过正己烷洗涤沉淀，得到第二产物；
[0055]
s03:在0℃下，向第二产物的无水二氯甲烷溶液(第二产物的质量浓度为20％)中滴加适当草酰氯；混合物在室温搅拌反应24小时，通过ftir测量监测反应，反应物中羧基峰不再减少之后再减压蒸发溶剂，得到第三产物；
[0056]
s04:将第三产物溶解于无水二氯甲烷中(第三产物的质量浓度为20％)，向反应混合液中滴加2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，1173的添加量为第三产物的质量的10％，将得到的混合物在室温搅拌反应24小时，之后再减压蒸发溶剂，得到含有自引发基团的丙烯酸树脂b。
[0057]
在无特别说明的情况下，本发明各实施例以及对比例中的分散剂均为byk-163；导光粉均为lightguiad ob100；扩光粉均为3000-5000目的硫酸钡。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例提供一种双固化修补腻子，按照重量份数计，包括如下组分：
[0060][0061]
实施例2
[0062]
本实施例提供一种双固化修补腻子，按照重量份数计，包括如下组分：
[0063][0064]
实施例3
[0065]
本实施例提供一种双固化修补腻子，按照重量份数计，包括如下组分：
[0066][0067]
实施例4
[0068]
本实施例提供一种双固化修补腻子，按照重量份数计，包括如下组分：
[0069][0070]
实施例5
[0071]
本实施例提供一种双固化修补腻子，按照重量份数计，包括如下组分：
[0072][0073][0074]
实施例6
[0075]
本实施例提供一种双固化修补腻子，按照重量份数计，包括如下组分：
[0076][0077]
实施例7
[0078]
本实施例提供一种双固化修补腻子，按照重量份数计，包括如下组分：
[0079][0080][0081]
实施例8
[0082]
本实施例提供一种双固化修补腻子，按照重量份数计，包括如下组分：
[0083][0084]
实施例9
[0085]
本实施例提供一种双固化修补腻子，按照重量份数计，包括如下组分：
[0086][0087][0088]
对比例1
[0089]
本对比例提供一种修补腻子，按照重量份数计，该修补腻子包括如下组分：
[0090][0091]
对比例2
[0092]
本对比例提供一种修补腻子，按照重量份数计，该修补腻子包括如下组分：
[0093][0094][0095]
对比例3
[0096]
本对比例提供一种修补腻子，按照重量份数计，该修补腻子包括如下组分：
[0097][0098]
对比例4
[0099]
本对比例提供一种修补腻子，按照重量份数计，该修补腻子包括如下组分：
[0100][0101]
对比例5
[0102]
本对比例提供一种修补腻子，按照重量份数计，该修补腻子包括如下组分：
[0103][0104]
对比例6
[0105]
本对比例提供一种修补腻子，按照重量份数计，该修补腻子包括如下组分：
[0106][0107]
对各实施例以及对比例制备的修补腻子按照如下方法进行制版：
[0108]
在橡木板上钻取深10mm，直径3mm的洞，用修补腻子修补补平，再用395纳米的uvled固化30s，能量800mj/cm2。
[0109]
对各实施例以及对比例的修补腻子按照如下方法进行性能测试：
[0110]
1、冷热循环：冷热循环箱，-40℃2h，80℃2h为一组循环，湿度为85％；
[0111]
2、砂光性：600目砂纸打磨看是否沾砂纸；
[0112]
3、固化深度：将修补腻子制作成直径为1cm的圆柱体，固化30s，看固化深度，395纳米的uvled固化30s，能量800mj/cm2；
[0113]
4、耐水煮性：100℃水煮1小时，看涂层是否开裂；
[0114]
5、气味：将板材放入密封袋1小时，检测气味；
[0115]
性能测试结果详见表1所示：
[0116]
表1
[0117][0118][0119]
从上表数据看出，本发明各实施例制备的双固化修补腻子，涂层均具有较好的耐冷热循环性能和耐水煮性，固化深度深，砂光性好，且固化后的涂层无气味。
[0120]
对比例1与对比例2中修补腻子的耐冷热循环性能和耐水煮性能均明显变差，固化深度减小，同时因固化不充分，稍微有味道。
[0121]
对比例3与实施例8的区别为，未添加含有异氰酸根的丙烯酸树脂a以及含有自引发基团的丙烯酸树脂b，对比例3中修补腻子的耐冷热循环性能和耐水煮性能均明显变差，固化深度明显减小，味道较大，且砂光性较差。
[0122]
对比例4与对比例5中修补腻子虽然耐冷热循环性能和耐水煮性能较好，但固化深度减小，且因固化不充分，稍微有味道。
[0123]
对比例6与实施例8的区别仅为，用滑石粉来替代导光粉与扩光粉，虽然对比例6中
修补腻子仍具有较好的砂光性，但固化深度极小，且味道较大，耐冷热循环性能和耐水煮性能也明显降低。
[0124]
从上述数据看出，本发明通过各组分的协同作用来使提供的双固化修补腻子在用于木质基材时，能够弥补暗固化的不足，同时实现优异的阳面固化深度，使得虫洞内的涂层能够充分固化，减小气味，避免修补涂层因热胀冷缩而开裂脱落。
[0125]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。