一种负性液晶组合物及其应用的制作方法

1.本发明属于液晶显示技术领域，具体涉及一种负性液晶组合物及其应用。


背景技术：

2.液晶显示器件广泛应用于智能手机、笔记本电脑、平板电脑、监视器、电视机、公共显示、广告牌、车载显示、工控显示等。作为液晶显示技术模式，主要包括扭曲向列(tn)型、超扭曲向列(stn)型、宾主(gh)型、平面转换(i ps)型、边缘场开关(ffs)型、光学补偿双折射(ocb)型、电压控制双折射(ecb)型、垂直取向(va)型、铁电性液晶(flc)等。另外，液晶显示驱动方式，主要包括静态驱动、多工驱动、单纯矩阵方式、利用薄膜晶体管(tft)或薄膜二极管(tfd)等进行驱动的有源矩阵(am)方式。近年来，关于这些液晶显示器件，存在要通过缩小液晶单元的单元间隙(d)而实现更高速的驱动的倾向。此处，存在如下限制：必须将单元间隙与折射率各向异性(δn)之积(d
×
δn)的值(延迟，retardat ion)优化。因此，若缩小单元间隙(减小d)，则必须增大δn的值。如此需要增大液晶组合物的δn的值。
3.此外，作为使用大δn液晶组合物的光电器件应用的代表，存在利用液晶材料的双折射的液晶透镜。液晶透镜被用作2d、3d的切换透镜、相机的焦点调节用透镜等。它们均是通过对封入至玻璃、膜基板间并利用取向膜进行了取向处理的液晶组合物施加电压，而引起液晶组合物的取向变形，使液晶材料的折射率发生变化，由此使其具有透镜功能。
4.形成液晶透镜的封入液晶材料的基板除由一般的平面状的一对基板所构成的基板以外，还存在一方基板被加工成透镜状的基板。在一对基板均为平面状的情况下，通过电极配置的设计而施加使封入于基板间的液晶分子呈透镜状取向的电场，由此，虽然为平面的基板，但通过基板的入射光利用呈透镜状取向的液晶层而发生折射。在将液晶透镜用于3d显示用途的情况下，通过利用上述液晶透镜所引起的光的折射与两眼视差，可使左眼辨认左图像、右眼辨认右图像，从而能够立体地进行辨识。在用作相机的焦点调节用透镜的情况下，通过所施加电压的强弱而使折射率发生变化，从而调节焦点距离。
5.如液晶透镜所使用的液晶组合物的取向变化而引起的折射率变化较大，则能够以较薄的单元(器件厚度)获得所需的透镜效应，因此对其所使用的液晶组合物要求先前未有的高双折射率(δn)。然而，特别是对于介电常数各向异性为负值的液晶组合物，原本使δn成为所要求的值已较困难，在使δn成为要求值的基础上进而对于液晶相温度范围、粘度、低温存储性能、器件应用的光学性能稳定性等也显示能够耐受实际使用需求的液晶组合物的开发极其困难。


技术实现要素：

6.本技术的主要目的在于提供一种具有宽的液晶相范围，高清亮点，高可靠性，大δn，良好低温稳定性的负性液晶组合物及其应用。
7.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种负性液晶组合物，包含下述重量份的原料：第一组分1-60份、第二组分5-90
份：
9.所述第一组分为通式i-1所示化合物、通式i-2所示化合物、通式i-3所示化合物的至少一种；
10.所述第二组分为通式m-1至通式m-7所示化合物的至少一种；
11.所述通式i-1为：
[0012][0013]
所述通式i-2为：
[0014][0015]
所述通式i-3为：
[0016][0017]
式中，r5，r6，r7，r8，r9和r10各自彼此独立地选自c1-c9的烷基或c1-c9的烷氧基、c1-c9取代烷基或c1-c9取代烷氧基；
[0018]
烷基取代方式为一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-ch＝ch-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代，
[0019]
或c1-c9的烷基或c1-c9的烷氧基中一个或多个h原子被f取代；优选为c1-c5的烷基，c1-c5的烷氧基，c1-c5的烯基；
[0020]
y1，y2，y3，y4，y5各自彼此独立地表示h、f、ch3或ch2ch3；
[0021]
所述通式m-1为：
[0022][0023]
所述通式m-2为：
[0024][0025]
所述通式m-3为：
[0026][0027]
所述通式m-4为：
[0028][0029]
所述通式m-5为：
[0030][0031]
所述通式m-6为：
[0032][0033]
所述通式m-7为：
[0034][0035]
式中：r13至r26各自彼此独立地选自c1-c9的烷基或c1-c9的烷氧基、c1-c9取代烷基或c1-c9取代烷氧基；
[0036]
烷基取代方式为一个或不相邻的2个以上的-ch2-可以分别独立地被-ch＝ch-、-o-、-co-、-coo-或-oco-取代，
[0037]
或c1-c9的烷基或c1-c9的烷氧基中一个或多个h原子被f取代；优选为c1-c5的烷基，c1-c5的烷氧基，c1-c5的烯基。
[0038]
上述一种负性液晶组合物，还包括第三组分，所述第三组分的重量份为0.01-1份：
[0039]
所述第三组分为通式y-1至通式y-9所示化合物中的至少一种：所述通式y-1为：
[0040][0041]
所述通式y-2为：
[0042][0043]
所述通式y-3为：
[0044][0045]
所述通式y-4为：
[0046][0047]
所述通式y-5为：
[0048]
[0049]
所述通式y-6为：
[0050][0051]
所述通式y-7为：
[0052][0053]
所述通式y-8为：
[0054][0055]
所述通式y-9为：
[0056][0057]
上述一种负性液晶组合物，作为一种优选的实施方案，包含第一组分5-55份、第二组分40-90份和第三组分0.02-0.5份。
[0058]
上述一种负性液晶组合物，作为一种优选的实施方案，包含第一组分15-40份、第二组分50-90份和第三组分0.1-0.5份。
[0059]
本技术的第二方面，提供一种负性液晶组合物的制备方法，包括以下步骤：将组合物中熔点低于90℃的化合物加热溶解，再加入剩余化合物加热溶解混合搅拌均匀，得所述负性液晶组合物。
[0060]
上述一种负性液晶组合物的制备方法，作为一种优选的实施方案，所述加热溶解的温度为90℃。
[0061]
本技术的第三方面，提供所述负性液晶组合物在液晶光电器件上的应用。
[0062]
上述所述的应用，作为一种优选的实施方案，所述液晶光电器件为液晶透镜和lcos器件。
[0063]
lcos即液晶附硅，也叫硅基液晶，是一种基于反射模式，尺寸非常小的矩阵液晶显示装置。
[0064]
本技术的有益效果为：本发明所述负性液晶组合物δn极大，粘度γ1较低、液晶相温度范围宽、高tni，低温存储性能良好、电阻率以及电压保持率高、对光热稳定，具有合适的负的介电各向异性。进而使用该液晶组合物的液晶透镜光电性能表现优异。
附图说明
[0065]
图1为本技术透镜应用实施例m31所述液晶透镜的结构示意图；
[0066]
图2为本技术透镜应用实施例m31所述的变焦液晶透镜中各层液晶器件的第一电极在第一平面上投影的结构示意图；
[0067]
图中：101-第一方向；103-第二方向；105-第一平面；110-液晶器件；111-第一基板；113-第二基板；115-液晶层；121-第一电极；131-第二电极。
具体实施方式
[0068]
为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合案例对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保护的范围。
[0069]
本实施例中除非另有说明，本技术中有关液晶组合物的指明的所有温度，如清亮点(tni)，都以摄氏度(℃)表示。
[0070]
在液晶组合物的实施例中，所测试的物理参数特性如下：
[0071]
tni：向列相-各向同性液体相转变温度,即，清亮点(℃)；
[0072]
δn：25摄氏度(℃)时的折射率各向异性；
[0073]
δε：25摄氏度(℃)时的介电常数各向异性；
[0074]
γ1：25摄氏度(℃)时的旋转粘度(mpa
·
s)；
[0075]
低温存储-20℃：将液晶组合物样品放入-20℃的冰箱中存储10天后观察，如果不析出表明低温存储性能优异，如果析出表明低温性能待改进；
[0076]
在如下液晶组合物的实施例中，关于化合物的记载，使用如下简称：
[0077]
环结构简称如下：
[0078]
表1
[0079][0080]
连接基结构如表2所示：
[0081]
表2连接基结构简称
[0082][0083][0084]
端基和尾基结构如表3所示：
[0085]
表3端基和尾基结构简称
[0086]
基团代码基团代码-ocf3ocf3-cf3cf3-cnn-ncsncscnh2n+1n-ff-ohh
ꢀꢀ
[0087]
比如下述化合物，其结构代码为：4utpp3
[0088][0089]
如下液晶组合物的实施例中所采用的成分均可以通过公知的方法来合成或商业途径得到。这些合成技术都是常规的，所获得的液晶化合物均符合电子化学品规格。
[0090]
按照以下液晶组合物的实施例规定的各组合物的配比来制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照加热溶解混合方式按照规定的比例混合制备。
[0091]
实施例m1
[0092]
实施例m1所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表4所示：
[0093]
表4
[0094][0095]
[0096]
实施例m2
[0097]
实施例m2所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表5所示：
[0098]
表5
[0099][0100]
实施例m3
[0101]
实施例m3所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表6所示：
[0102]
表6
[0103]
实施例m4
[0104]
实施例m4所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表7所示：
[0105]
表7
[0106][0107]
实施例m5
[0108]
实施例m5所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表8所示：
[0109]
表8
[0110][0111]
实施例m6
[0112]
实施例m6所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表9所示：
[0113]
表9
[0114]
[0115]
实施例m7
[0116]
实施例m7所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表10所示：
[0117]
表10
[0118][0119]
实施例m8
[0120]
实施例m8所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表11所示：
[0121]
表11
[0122][0123][0124]
实施例m9
[0125]
实施例m9所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表12所示：
[0126]
表12
[0127][0128]
实施例组合物m10至m30是通过下表中给出的在m2，m5和m8中加入合适的选自y-1，y-3，y-8和y-9的稳定剂来制备的。
[0129]
[0130][0131]
为了充分说明本发明的效果，给出如下对比实施例c1至c8。
[0132]
对比实施例c1
[0133]
对比实施例c1所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表13所示：
[0134]
表13
[0135][0136][0137]
对比实施例c2
[0138]
对比实施例c2所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表14所示：
[0139]
表14
[0140][0141]
对比实施例c3
[0142]
对比实施例c3所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表15所示：
[0143]
表15
[0144][0145]
对比实施例c4
[0146]
对比实施例c4所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表16所示：
[0147]
表16
[0148]
[0149]
对比实施例c5
[0150]
对比实施例c5所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表17所示：
[0151]
表17
[0152][0153]
对比实施例c6
[0154]
对比实施例c6所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表18所示：
[0155]
表18
[0156][0157][0158]
对比实施例c7
[0159]
对比实施例c7所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表19所示：
[0160]
表19
[0161][0162]
对比实施例c8
[0163]
对比实施例c8所述液晶组合物的原料组分及性能参数如表20所示：
[0164]
表20
[0165][0166][0167]
对比实施例c1至c4为只含有第二组分的液晶组合物，因为它们的δn参数数值较小(δn小于0.20)，不能很好满足需要大δn的液晶光电器件应用，如透镜应用上更大的δn可以实现更好的调焦性能。
[0168]
对比实施例c5和c6为只含有第一组分的液晶组合物，因为它们的δε参数绝对值非常小(δε为0.4)，无法满足液晶器件应用上的较低驱动电压的需求。对比实施例c7和c8为含有第一组分和正性液晶单体组分的液晶组合物，它们在透镜应用上的光学性能差(透镜应用实施例m31中表22描述的器件1和器件2)。
[0169]
和对比实施例c1至c8进行比较可以看出，本发明提出的实施例m1至m30所示的液晶组合物具有合适的负的介电各向异性，δn极大，粘度γ1低，tni非常高，-20℃低温存储性能良好，非常适合用于需要大δn的液晶显示器件或液晶光电器件应用所需的的负性液晶组合物。
[0170]
透镜应用实施例m31
[0171]
描述本技术所述负性液晶组合物在菲涅尔透镜中的应用实施方案。
[0172]
菲涅尔透镜，又名螺纹透镜，多数由聚烯烃材料制成薄片，也有由玻璃制作的，透镜的一面为光面，另一面刻录了由小到大的同心圆，它的纹理是根据光的衍射以及相对灵敏度和接收角度要求来设计。
[0173]
菲涅尔变焦液晶透镜包括上下设置的第一基板、第二基板及位于第一基板和第二基板之间的液晶层。第一基板靠近第二基板的一侧设置有第一电极，第二基板靠近第一基板的一侧设置有第二电极。在三维笛卡尔坐标系中，第一电极包括在xy平面内具有同心圆环状且相互之间电性绝缘的多个电极，第二电极为整面的ito或者透明电极。
[0174]
菲涅尔变焦液晶透镜的基本原理是：在外加电场的作用下，在液晶层内形成折射率非均匀的梯度分布。其对应的焦距为：
[0175]
f＝r2/(2δnd)
[0176]
其中：公式中的r是液晶透镜的半径；δn是液晶材料的双折射率；d是液晶层的厚度。
[0177]
公式中可以得到：对于一定焦距f的液晶透镜，随着半径r的增大，液晶层的厚度d也要相应变大。
[0178]
由于液晶层的液晶分子在外电场的作用下响应时间t与液晶层的厚度d的平方成正比。另外，对于较大孔径的液晶透镜，为了实现较短的焦距f，需要具备较大的相位延迟量，使得液晶透镜中液晶层的厚度较厚。液晶层厚度的增加不仅增大了液晶透镜在制造上的难度，也会延长液晶透镜装置的响应时间、第一电极的驱动电压也会变得很大。
[0179]
使用本发明所述负性液晶组合物制备液晶透镜的实施方式如下：
[0180]
液晶透镜(请参照图1)包括沿第一方向101依次层叠设置的多个液晶器件110。其中，每个液晶器件110均可以包括相对设置的第一基板111和第二基板113，第一基板111和第二基板113之间设置有液晶层。
[0181]
第一基板111靠近第二基板113的一侧间隔设置有多个第一电极121，且任意相邻的两个第一电极121彼此电性绝缘。
[0182]
第二基板113靠近第一基板111的一侧设置有第二电极131，第二电极131可以为透明电极。每个液晶器件110中的多个第一电极121在与第一方向101垂直的第一平面105内的投影为同心圆环(图2)。
[0183]
进一步可选地，多个液晶器件110沿第一方向101依次层叠排布，每个液晶器件110中的第一电极121的数量可以为多个，且多个第一电极121在第一平面105内的投影为同心圆环。
[0184]
其中，第一平面105是指的与第一方向101垂直的平面。沿第一方向101依次设置的多个液晶器件110的第一电极121的尺寸依次减小，且任意相邻的两个液晶器件110中的第一电极121在第一平面105上的投影不相交。
[0185]
请参照图2，沿着第一方向101排列的液晶器件110，其第一电极121在第一平面105上的投影范围为由大到小的顺序依次分布。即，沿第一方向101，全部液晶器件110对应的各自的多个第一电极121在第一平面105内的投影的内径尺寸依次减小。沿第一方向101依次设置的多个液晶器件110中的第一电极121非均匀间隔设置。
[0186]
进一步地，每个液晶器件110中的液晶层包括液晶分子，如图1，液晶分子的长轴沿与第一方向101平行排列。
[0187]
每个液晶器件110中的第一电极121和第二电极131均设置有液晶取向层(图中未示出)。其中，同一个液晶器件110中的第一电极121的液晶取向层和第二电极131的液晶取向层的摩擦方向相反且反平行设置。
[0188]
进一步地，每个液晶器件110中的液晶层均为负性液晶组合物。
[0189]
请参照图2，在三维笛卡尔坐标系中，第一方向101为z轴方向，第一平面105为xoy所在的平面，第二方向103为x轴方向。
[0190]
沿第一方向101依次层叠设置的多个液晶器件110中，任意两个液晶器件110中的第一电极121在与第一方向101垂直的第一平面105内的投影不相交。
[0191]
可以理解的是，任意一个第一电极121在第一平面105内的投影均为圆环，全部的液晶器件110上的第一电极121在第一平面105上投影后均为同心不同径的圆环，沿第一方向101层叠设置的多个液晶器件110上的第一电极121的尺寸依次减小，且多个液晶器件110中的第一电极121以非均匀的方式间隔设置。
[0192]
需要注意的是，这里的不相交是指任意两个第一电极121在第一平面105内的投影所形成的圆环不会出现部分重叠或者全部重叠。但不包括相邻的两个圆环，其中一个圆环的内径和另一个圆环的外径相同。也就是说，在相邻的两个圆环中，其中一个圆环的内环边线和另外一个圆环的外环边线可以相重合。
[0193]
每个液晶器件110中的第一电极121和第二电极131是用于为同一液晶器件110中的液晶层115提供驱动电压，从而控制该液晶器件110的开启或者关闭。
[0194]
请继续参照图1和图2，同一个液晶器件110中的多个第一电极121相互间隔设置，不同层的液晶器件110中的第一电极121在第一平面105内投影后，所形成的圆环位置不同，且呈现为依次间隔的方式排布。例如，在图2视角中，全部液晶器件110中的第一电极121在第一平面105上投影后，形成多个同心圆环，且任一相邻的两个同心圆环之间间隔设置，以使任意相邻的两个同心圆环之间具有间距。
[0195]
可以理解的是，在本技术实施例提供的变焦液晶透镜，包括多个液晶器件110。如图1，沿第一方向依次排布的多个液晶器件，每个液晶器件中的多个第一电极依次相邻套设，所形成的电极组在第一平面上的投影大小是按从大到小的顺序分布。液晶器件110的具体数量不做限制，可以为两个或两个以上，具体根据实际需求而定。
[0196]
基于上述实施方式制备的含有两层液晶盒结构的液晶透镜，进行了透镜性能评价：
[0197]
(1)采用雾度仪(型号cs-700)测试双层液晶盒器件的雾度数据；
[0198]
(2)评价该双层液晶盒在氙灯(340nm照度为5mw/cm2)连续照射16小时后的vt光电曲线相对初始未照射氙灯时的偏移量的大小和外观颜色变化程度作为可靠性性能指标数据。
[0199]
其中，vt曲线采用液晶综合参数测试仪lct-5016(使用532nm激光作为光源)测试，颜色变化通过肉眼观察判定。
[0200]
按照上述评价方法分别将对比实施例c7和c8，实施例m10、m13、m17和m24所示液晶组合物用于透镜器件的性能进行评价。
[0201]
液晶透镜的性能评估标准如表21所示，液晶透镜的评价结果如表22所示：
[0202]
表21液晶透镜性能评价标准
[0203]
透镜性能雾度，％vt偏移量，％颜色变化优异
○
＜1.5＜1透明无色一般
△
1.5-3.01-3轻微淡黄很差
×
＞3＞3黄色
[0204]
上述所述液晶透镜的性能评估结果如表22所示：
[0205]
表22液晶透镜的性能
[0206] 器件1器件2器件3器件4器件5器件6液晶层c7c8m10m13m17m24透镜性能很差
×
很差
×
优异
○
优异
○
优异
○
优异
○
[0207]
由表22的液晶透镜性能评估结果可以看出，相对于液晶层使用对比例c7及c8，液晶层分别使用m10，m13，m17和m24的器件的透镜性能指标优异。由此表明，本发明提出的大δn负性液晶组合物非常适用液晶透镜器件的应用。
[0208]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。