一种表面处理的钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种表面处理的钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.全无机cspbx3(x＝cl，br，i)钙钛矿型量子点以其量子效率高、波长可调、合成方法简单、重复性高等优点，受到了广泛的关注。但是钙钛矿卤化物材料稳定性差，尤其对高温环境极为敏感，严重限制了它的应用。
3.现如今，钙钛矿纳米晶的制备多采用热注入法，在热注入法中可以通过改变晶体生长方向和反应物的浓度控制钙钛矿的生长，但由于在高温下进行反应，对于温度控制的均匀度，注入反应的均匀度，及能量消耗都有很高的要求，并且过程中均需使用到油酸、油胺等长链有机配体，极易从钙钛矿表面脱离，导致量子效率降低，稳定性变差。因此，对于钙钛矿来说，热注入法很难放大获得超过克级的高品质产品。此外，目前也发展出许多常温制备高稳定性钙钛矿纳米晶的工艺策略，常温法的成本低、产率高，但绝大多数常温制备方法还是采用了传统的油酸、油胺等配体，此类配体与钙钛矿的晶格结合力较弱，长时间高温环境作用后会脱落，稳定性达不到商业化需求。
4.cn110144208a公开了一种提高apbi3钙钛矿量子点效率的方法，包括如下步骤：向高温热注入法制备的apbi3量子点溶液中加入第一提纯溶剂进行第一次提纯，离心后取得第一沉淀；将第一沉淀分散在第一有机溶剂中，加入第二提纯溶剂和配体，再次离心取得第二沉淀；将第二沉淀再次分散在第二有机溶剂中，得到提纯后的apbi3量子点。所述配体为油酸、ddai、nmai、pmai和油胺碘中的任意一种。虽然该方法钝化了缺陷，提高了量子效率，但高温热注入法需要反应温度在120℃以上，同时需要氮气保护，这种方法难放大，收率低。
5.cn114656961a公开了一种采用蓖麻油酸作为溶剂及配体制备钙钛矿量子点的方法，包括以下步骤：将溴化铯、溴化铋溶于蓖麻油酸中，并加入辛胺在常温下搅拌形成前驱体溶液，将其注入反溶剂乙醇中，得到cs3bi2br9量子点溶液。这种方法采用了油酸配体，与cs3bi2br9量子点结合力较弱，稳定性达不到商业化需求。
6.因此，如何提供一种室温钙钛矿纳米晶的制备方法，避免使用成本高昂的热注入法，同时获得高稳定性的钙钛矿纳米晶，是目前迫切需要解决的问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表面处理的钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用。本发明通过将制备钙钛矿纳米晶的方法与配体交换相结合，用胺基化合物中和含有磺酸基的酸或直接利用含有磺酸基的盐所形成的高稳定磺酸基配体替换了纳米晶表面原有的配体，全程无需高温、惰性气氛环境，无需有毒溶剂，节约了成本，并且制备得到的钙钛矿纳米晶稳定性高，可重复性强，绿色环保可放大生产。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种表面处理的钙钛矿纳米晶的制备方法，所述制备方法包括：
10.将钙钛矿纳米晶与配体在室温下混合，进行配体交换反应，得到所述表面处理的钙钛矿纳米晶；
11.所述配体包括含有磺酸基的盐，或者含有磺酸基的酸和胺基化合物的组合。
12.本发明将钙钛矿纳米晶与特定配体混合，通过配体交换反应制备得到了高稳定性的钙钛矿纳米晶。其中，混合过程中钙钛矿纳米晶表面存在的配体会与含有磺酸基的化合物发生配体交换反应；相较于纳米晶表面的原配体例如油酸或油胺等配体，本发明采用的磺酸基与钙钛矿纳米晶表面的b位离子(例如pb离子)具有更强的成键性，因此会在钙钛矿纳米晶表面键合更稳定的磺酸基配体。因此，本发明制备得到的钙钛矿纳米晶具有高稳定性，可重复性强。
13.本发明中，对于配体为含有磺酸基的盐，偏中性的性质使得含有磺酸基的盐无需酸性中和，在配体交换反应后，与铅结合能力更强的磺酸基会替换掉油酸的位置与铅配位，同时生成油酸盐，交换后的磺酸基配体可以提高钙钛矿纳米晶的稳定性。
14.本发明中，对于包括含有磺酸基的酸和胺基化合物的组合的配体，胺基化合物会对含有磺酸基的酸进行酸性中和，防止酸性过强造成刻蚀、磺酸基与钙钛矿纳米晶表面原子过度键合，导致钙钛矿纳米晶的结构被破坏。
15.本发明的方法可以在室温(25
±
5℃)下进行，无需高温、惰性气体环境，也无需有毒溶剂，因此可以降本增效，绿色环保可放大生产；同时，相较于单独采用油胺或油酸等配体，本发明还能使制备的钙钛矿纳米晶具有更高的稳定性。
16.本发明中，如果不通过胺基化合物对含有磺酸基的酸进行酸性中和，则酸性会破坏钙钛矿纳米晶的表面，改变钙钛矿纳米晶体的表面结构，使钙钛矿纳米晶从表面开始逐渐剥离，解体。
17.优选地，所述含有磺酸基的盐包括含有磺酸基的钠盐和/或钾盐，优选为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。
18.优选地，所述含有磺酸基的酸包括式(ⅰ)所示的化合物：
[0019][0020]
其中，r为苯环上的至少一个烷基取代基，所述烷基取代基具有通式c
nh2n+1
，n不大于18，例如n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或17等。
[0021]
优选地，所述胺基化合物包括油胺、辛胺、乙二胺或双十二烷基胺中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]
优选地，采用含有磺酸基的酸和胺基化合物的组合作为配体，所述混合按照如下方式一或方式二进行：
[0023]
方式一为：向钙钛矿纳米晶的溶液中分别加入所述的含有磺酸基的酸和胺基化合物，优选为先向钙钛矿纳米晶的溶液中加入含有磺酸基的酸，以500-1000rpm搅拌3-15s后再加入胺基化合物。
[0024]
优选地，所述加入含有磺酸基的酸的搅拌时间为3-7s。
[0025]
其中，示例性地，搅拌的速率可以为500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等；搅拌的时间可以为3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s或15s等，优选3-7s。
[0026]
本发明中，方式一将含有磺酸基的酸和胺基化合物分别加入到钙钛矿纳米晶的溶液中，其中加入含有磺酸基的酸后以500-1000rpm搅拌的目的是通过剧烈的搅拌，帮助含有磺酸基的酸与钙钛矿纳米晶表面的油酸配体更充分的进行替换反应，搅拌速率过大或者过小都会导致反应不充分，影响配体交换反应的转化程度。搅拌3-15s可以使得含有磺酸基的化合物与钙钛矿纳米晶表面的油酸配体反应完全，搅拌时间过少，会导致含有磺酸基的酸与钙钛矿纳米晶表面的油酸配体未充分反应，搅拌时间过长会导致钙钛矿纳米晶的表面结构被破坏。搅拌后加入胺基化合物可以及时地中和酸性，防止钙钛矿纳米晶被破坏。
[0027]
方式二为：混合含有磺酸基的酸和胺基化合物，将得到的混合物加入到钙钛矿纳米晶的溶液中。
[0028]
本发明中，方式二将含有磺酸基的酸和胺基化合物预先混合，先进行酸中和，提前防止了酸性过强对钙钛矿纳米晶结构造成的破坏。
[0029]
优选地，采用含有磺酸基的盐作为配体，所述混合按照以下方式进行：向钙钛矿纳米晶的溶液中直接加入含有磺酸基的盐。
[0030]
本发明中，采用含有磺酸基的盐作为配体，由于盐溶液中含有与b位阳离子(例如pb
2+
)结合能力更强的磺酸基配体，因此可以直接与纳米晶表面的b位阳离子配位，替换原有的配体。
[0031]
优选地，所述钙钛矿纳米晶的溶液中的溶剂为有机溶剂，优选为正己烷、乙醇、丙酮或氯仿中的任意一种或至少两种的组合。
[0032]
本发明中，对钙钛矿纳米晶的溶液中溶剂的类型不作限定，其他本领域常用制备钙钛矿纳米晶的有机溶剂也适用于本发明。
[0033]
优选地，所述配体交换反应的过程中伴有搅拌，所述搅拌的时间为0.5-5h，优选1-3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
[0034]
本发明中，配体全部加入后搅拌的时间过短会导致配体交换反应不充分，而时间过长，反应早已结束，因此会浪费时间，导致成本升高。
[0035]
优选地，所述钙钛矿纳米晶与所述含有磺酸基的酸的质量比为1:(0.5-20)，优选1:(3-10)，例如1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等。
[0036]
本发明中，钙钛矿纳米晶与含有磺酸基的酸的质量比过大，即钙钛矿纳米晶多，会导致钙钛矿纳米晶表面的油酸或油胺配体有残留，影响稳定性；而质量比过小，含有磺酸基的酸多，会导致钙钛矿纳米晶溶液中含有游离的磺酸基配体，需要后期清洗去除才能应用于产品，会造成成本的增加。
[0037]
优选地，所述含有磺酸基的酸与胺基化合物的摩尔比为1:(0.5-3)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3等。
[0038]
本发明中，含有磺酸基的酸与胺基化合物的摩尔比过小，会有胺基化合物的残留，钙钛矿纳米晶与稳定的磺酸基配体的结合少，不利于钙钛矿纳米晶的稳定；而摩尔比过大，多余的酸性未被中和，会破坏钙钛矿纳米晶的晶体结构。
[0039]
优选地，所述钙钛矿纳米晶的通式为abx3。
[0040]
优选地，所述abx3中的a位阳离子包括铯离子、甲脒离子或甲胺离子中的任意一种或至少两种的组合。
[0041]
优选地，所述abx3中的b位阳离子包括铅离子、锡离子、铋离子或锗离子中的任意一种或至少两种的组合。
[0042]
优选地，所述abx3中的x为卤素阴离子，所述卤素阴离子包括cl￣、br￣或i￣中的任意一种或至少两种的组合。
[0043]
本发明中，abx3钙钛矿纳米晶例如可以是cspbbr3、cspbcl3、cssncl3、cspbi3或fapbbr3等。
[0044]
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
[0045]
(ⅰ)将含有a位阳离子的盐、乙酸盐、长链有机酸、己烷和丙醇混合，得到第一前驱液；
[0046]
(ⅱ)将烷基胺化合物、氢卤酸和丙醇混合，冷却至室温得到第二前驱液；
[0047]
(ⅲ)在搅拌的条件下，将第一前驱液与第二前驱液混合，得到abx3型的钙钛矿纳米晶；
[0048]
(ⅳ)将得到的钙钛矿纳米晶分散于溶剂中，加入含有磺酸基的酸，以500-1000rpm搅拌3-7s后，在3-10s内加入胺基化合物，继续搅拌0.5-3h，离心提纯，得到表面处理的钙钛矿纳米晶，或者，
[0049]
(ⅳ＇)将得到的钙钛矿纳米晶分散于溶剂中，向其加入预先混合的含有磺酸基的酸和胺基化合物的混合物，继续搅拌0.5-5h，离心提纯，得到表面处理的钙钛矿纳米晶，或者，
[0050]
(iv＇＇)将得到的钙钛矿纳米晶分散于溶剂中，加入含有磺酸基的盐，继续搅拌0.5-5h，离心提纯，得到表面处理的钙钛矿纳米晶。
[0051]
本发明中，a位阳离子的盐例如乙酸铯、乙酸甲脒或乙酸甲胺等，乙酸盐例如乙酸铅、乙酸锡、乙酸铋或乙酸锗等，长链有机酸例如辛酸、庚酸或壬酸等，烷基胺化合物例如油胺等，氢卤酸例如氢溴酸、氢氯酸或氢碘酸等。
[0052]
第二方面，本发明提供了一种表面处理的钙钛矿纳米晶，所述钙钛矿纳米晶由第一方面所述的钙钛矿纳米晶的制备方法制备得到，所述钙钛矿纳米晶包括钙钛矿纳米晶核和磺酸基配体；
[0053]
其中，所述磺酸基配体与钙钛矿纳米晶核表面的b位阳离子配位，优选为pb
2+
。
[0054]
第三方面，本发明还提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的钙钛矿纳米晶。
[0055]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0056]
(1)本发明中，通过将制备钙钛矿纳米晶的方法与特定配体交换相结合制备表面处理的钙钛矿纳米晶，一方面，本方法无需高温、惰性气体环境，在室温下即可反应，无需有毒溶剂，节约了成本，绿色环保可放大生产；另一方面，通过配体交换反应，用更稳定的磺酸基配体替换了纳米晶表面原有的配体，大大增强了配体与钙钛矿纳米晶的晶格结合力，因此提高了钙钛矿纳米晶的稳定性，可重复性强。
[0057]
(2)本发明的方法制备得到的钙钛矿纳米晶在85℃老化13天之后量子效率从初始
的83％衰减至61％，仍能保留初始的70％以上，也即留存值在70％以上。
附图说明
[0058]
图1为实施例1配体交换前、后制备的cspbbr3钙钛矿纳米晶稳态光谱。
[0059]
图2为实施例1与对比例1提供的配体交换前、后的cspbbr3钙钛矿纳米晶85℃老化图。
具体实施方式
[0060]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0061]
实施例1
[0062]
本实施例提供了一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0063]
(1)铯铅前驱体的制备：在锥形瓶中置入40ml异丙醇、25ml正己烷，加入0.96g(5mmol)的乙酸铯、1.90g(5mmol)的乙酸铅三水合物，然后加入4.75ml的辛酸(30mmol)，搅拌直至前驱体盐完全溶解，得到铯铅前驱液；
[0064]
(2)溴油胺制备：在10ml异丙醇中，加入9.87ml(30mmol)油胺，在搅拌的条件下，缓慢地加入3.46ml纯度为48％(30mmol)的氢溴酸水溶液，待混合物冷却至室温后即得到溴油胺前驱液；
[0065]
(3)在铯铅前驱液中，在快速搅拌条件下(1000rpm)，倒入溴油胺前驱液，混合液在室光下立刻变为绿色，标志着量子点生成，搅拌一分钟后反应结束；
[0066]
(4)反应后的溶液直接离心(转速7000rpm，时间10min)；离心结束弃掉上层清液，向量子点沉淀中加入50ml正己烷中，再次离心(转速10000rpm，时间10min)；离心结束后弃掉沉淀，得到50ml的cspbbr3量子点墨水分散液(浓度为20mg/ml)；
[0067]
(5)向50ml cspbbr3量子点溶液中加入4.89g(15mmol)十二烷基苯磺酸，其中cspbbr3量子点与十二烷基苯磺酸的质量比为1:4.89，以750rpm搅拌5s后，加入3.65ml(15mmol)油胺，其中十二烷基苯磺酸与油胺的摩尔比为1:1，继续搅拌2h；
[0068]
(6)将配体交换后的溶液直接离心(转速10000rpm，时间10min)，得到配体交换后的钙钛矿纳米晶。
[0069]
实施例2
[0070]
本实施例提供了一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0071]
(1)铯锡前驱体的制备：在锥形瓶中置入40ml异丙醇、25ml正己烷，加入0.96g(5mmol)的乙酸铯、1.90g(5mmol)的乙酸锡三水合物，然后加入4.75ml的庚酸(30mmol)，搅拌直至前驱体盐完全溶解，得到铯锡前驱液；
[0072]
(2)氯油胺制备：在10ml异丙醇中，加入9.87ml(30mmol)油胺，在搅拌的条件下，缓慢地加入3.46ml纯度为48％(30mmol)的氢氯酸水溶液，待混合物冷却至室温后即得到氯油胺前驱液；
[0073]
(3)在铯锡前驱液中，在快速搅拌条件下(800rpm)，倒入氯油胺前驱液，混合液在室光下立刻变为绿色，标志着量子点生成，搅拌一分钟后反应结束；
[0074]
(4)反应后的溶液直接离心(转速7000rpm，时间10min)；离心结束弃掉上层清液，
向量子点沉淀中加入50ml乙醇中，再次离心(转速10000rpm，时间10min)；离心结束后弃掉沉淀，得到50ml的cssncl3量子点墨水分散液(浓度为20mg/ml)；
[0075]
(5)向50ml cssncl3量子点溶液中加入1.83ml(7.5mmol)辛胺，以500rpm搅拌15s后，加入6.15g(15mmol)十八烷基苯磺酸，其中十八烷基苯磺酸与辛胺的摩尔比为1:0.5，继续搅拌5h；
[0076]
(6)将配体交换后的溶液直接离心(转速8000rpm，时间15min)，得到配体交换后的钙钛矿纳米晶。
[0077]
实施例3
[0078]
本实施例提供了一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0079]
(1)铯铅前驱体的制备：在锥形瓶中置入40ml异丙醇、25ml正己烷，加入0.96g(5mmol)的乙酸铯、1.90g(5mmol)的乙酸铅三水合物，然后加入4.75ml的辛酸(30mmol)，搅拌直至前驱体盐完全溶解，得到铯铅前驱液；
[0080]
(2)碘油胺制备：在10ml异丙醇中，加入9.87ml(30mmol)油胺，在搅拌的条件下，缓慢地加入3.46ml纯度为48％(30mmol)的氢碘酸水溶液，待混合物冷却至室温后即得到碘油胺前驱液；
[0081]
(3)在铯铅前驱液中，在快速搅拌条件下(1000rpm)，倒入碘油胺前驱液，混合液在室光下立刻变为绿色，标志着量子点生成，搅拌一分钟后反应结束；
[0082]
(4)反应后的溶液直接离心(转速7000rpm，时间10min)；离心结束弃掉上层清液，向量子点沉淀中加入50ml丙酮中，再次离心(转速10000rpm，时间10min)；离心结束后弃掉沉淀，得到50ml的cspbi3量子点墨水分散液(浓度为20mg/ml)；
[0083]
(5)向50ml cspbi3量子点溶液中加入11.46g(30mmol)十二烷基苯磺酸，其中cspbbr3量子点与十六烷基苯磺酸的质量比为1:11.46，以850rpm搅拌7s后，加入10.95ml(1545mmol)双十二烷基胺，其中十二烷基苯磺酸与双十二烷基胺的摩尔比为1:1.5，继续搅拌3h；
[0084]
(6)将配体交换后的溶液直接离心(转速5000rpm，时间20min)，得到配体交换后的钙钛矿纳米晶。
[0085]
实施例4
[0086]
本实施例提供了一种钙钛矿纳米晶的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0087]
(1)甲脒铅前驱体的制备：在锥形瓶中置入40ml异丙醇、25ml正己烷，加入0.96g(5mmol)的乙酸甲脒、1.90g(5mmol)的乙酸铅三水合物，然后加入4.75ml的辛酸(30mmol)，搅拌直至前驱体盐完全溶解，得到甲脒铅前驱液；
[0088]
(2)溴油胺制备：在10ml异丙醇中，加入9.87ml(30mmol)油胺，在搅拌的条件下，缓慢地加入3.46ml纯度为48％(30mmol)的氢溴酸水溶液，待混合物冷却至室温后即得到溴油胺前驱液；
[0089]
(3)在甲脒铅前驱液中，在快速搅拌条件下(1500rpm)，倒入溴油胺前驱液，混合液在室光下立刻变为绿色，标志着量子点生成，搅拌一分钟后反应结束；
[0090]
(4)反应后的溶液直接离心(转速7000rpm，时间10min)。离心结束弃掉上层清液，向量子点沉淀中加入50ml氯仿中，再次离心(转速10000rpm，时间10min)。离心结束后弃掉沉淀，得到50ml的fapbbr3量子点墨水分散液(浓度为20mg/ml)；
[0091]
(5)向50ml fapbbr3量子点溶液中加入2.45g(7.5mmol)十二烷基苯磺酸，其中cspbbr3量子点与十二烷基苯磺酸的质量比为1:2.45，以1000rpm搅拌3s后，加入3.65ml(15mmol)乙二胺，其中十二烷基苯磺酸与乙二胺的摩尔比为1:2，继续搅拌1h；
[0092]
(6)将配体交换后的溶液直接离心(转速3000rpm，时间30min)，得到配体交换后的钙钛矿纳米晶。
[0093]
实施例5
[0094]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，将4.89g(15mmol)十二烷基苯磺酸与3.65ml油胺(15mmol)预先混合，然后加入到50ml的cspbbr3量子点溶液中，继续搅拌2h。
[0095]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0096]
实施例6
[0097]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，只将5.22g(15mmol)十二烷基苯磺酸钠加入到50ml的cspbbr3量子点溶液中，继续搅拌2h后离心取上清液。
[0098]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0099]
实施例7
[0100]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，加入4.89g(15mmol)十二烷基苯磺酸搅拌的时间为1s。
[0101]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0102]
实施例8
[0103]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，加入4.89g(15mmol)十二烷基苯磺酸搅拌的时间为20s。
[0104]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0105]
实施例9
[0106]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，向50ml量子点溶液中加入0.5g(1.5mmol)十二烷基苯磺酸，以750rpm搅拌5s后加入0.37ml(1.5mmol)油胺，继续搅拌2h。其中，量子点与十二烷基苯磺酸的质量比为1:0.5。
[0107]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0108]
实施例10
[0109]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，向50ml量子点溶液中加入20g(61mmol)十二烷基苯磺酸，以750rpm搅拌5s后加入14.84ml(61mmol)油胺，继续搅拌2h。其中，量子点与十二烷基苯磺酸的质量比为1:20。
[0110]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0111]
实施例11
[0112]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，向50ml量子点溶液中加入4.89g(15mmol)十二烷基苯磺酸，以750rpm搅拌5s后加入0.37ml(1.5mmol)油胺，继续搅拌2h。其中，十二烷基苯磺酸与油胺的摩尔比为1:0.1。
[0113]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0114]
实施例12
[0115]
本实施例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，向50ml量子点溶液中加入4.89g(15mmol)十二烷基苯磺酸，以750rpm搅拌5s后加入18.25ml(75mmol)油胺，继续搅拌2h。其
中，十二烷基苯磺酸与油胺的摩尔比为1:5。
[0116]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0117]
对比例1
[0118]
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，只加入3.75ml(15mmol)油胺。
[0119]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0120]
对比例2
[0121]
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，只加入4.89g(15mmol)十二烷基苯磺酸。
[0122]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0123]
对比例3
[0124]
本对比例与实施例1的不同之处为，步骤(5)中，加入十二烷基苯磺酸和油胺后，继续搅拌5min。
[0125]
其余制备方法和参数与实施例1保持一致。
[0126]
图1示出了实施例1提供的配体交换后的cspbbr3钙钛矿纳米晶在420nm激发光条件下的稳态光谱，钙钛矿纳米晶的量子效率测试方法如下，在测试前积分球已经用标准发光样品罗丹明b进行了较准，分别测试了空白对照和样品在420nm激发光条件下的发射光谱，通过计算样品发射出的光子数与吸收的光子数之比，测得该样品量子效率。
[0127]
从图1可以看出，配体交换前的钙钛矿纳米晶的发光峰位为512nm，半峰宽为22nm。配体交换后的钙钛矿纳米晶的发光峰位为511nm，半峰宽为21nm，发光峰位、半峰宽、发光强度均无明显变化，说明配体交换过程并未对纳米晶的晶体结构产生影响。图2示出了实施例1和对比例1提供的配体交换前后的cspbbr3钙钛矿纳米晶85℃老化数据，可以看出配体交换反应前后的cspbbr3钙钛矿纳米晶的量子效率初始值均为83％，实施例1老化13天后量子效率仅下降到61％左右，而对比例1在老化2天后量子效率下降到30％左右。结合图1和图2，可以看出，配体交换后钙钛矿纳米晶的稳定性得到明显提升。
[0128]
性能测试：
[0129]
将实施例1-12与对比例1-3提供的钙钛矿纳米晶进行85℃老化测试，其结果如表1所示。
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表1
[0131] 85℃老化13天后量子效率的留存值(％)实施例173.5实施例272.7％实施例371.2％实施例473.4％实施例573.4％实施例673.6％实施例771.8％实施例841.2％实施例943.2％实施例1071.5％
实施例1139.5％实施例1235.1％对比例1老化后失效对比例2制备过程中失效对比例325.2％
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分析：
[0133]
实施例1-12的数据结果表明，本发明采用磺酸基配体对钙钛矿纳米晶进行表面处理，可以提升钙钛矿纳米晶的稳定性。
[0134]
实施例1与实施例5和6的数据结果对比可知，预混可以提前中和掉dbsa的酸性，保护钙钛矿结构不被破坏，成功进行配体交换，提升了稳定性；只加入含有磺酸基的盐可以在溶液中与钙钛矿纳米晶作用，提升了稳定性。
[0135]
实施例1与实施例7和8的数据结果对比可知，加入含有磺酸基的酸后搅拌的时间过短，会导致搅拌不均匀，刚开始配体交换反应不充分，但由于及时加入了油胺，并且进行了长时间的搅拌创造交换环境，最终还是可以成功替换掉原本的配体，稳定性得到提升；而搅拌的时间过长，含有磺酸基的酸的酸性来不及被胺基化合物中和，因此会破坏纳米晶的表面结构，导致钙钛矿纳米晶稳定性差。
[0136]
实施例1与实施例9和10的数据结果对比可知，加入含有磺酸基的酸过少，无法与原有配体形成有效的浓度差，故磺酸基无法有效地作用在纳米晶的表面上来替换油酸或油胺配体，稳定性提升不明显；而加入含有磺酸基的酸过多，虽然提高了稳定性，但纳米晶的溶液中多余的游离态磺酸基配体需要后期清除才能应用于产品，因此会导致成本的增加。
[0137]
实施例1与实施例11和12的数据结果对比可知，加入的胺基化合物过多，溶液中会有胺基的残留，不利于钙钛矿纳米晶的稳定；而加入的胺基化合物过少，则含有磺酸基的酸中多余的酸性难以被中和，会破坏钙钛矿纳米晶的结构，降低稳定性。
[0138]
实施例1与对比例1的数据结果对比可知，只添加同样数量的油胺，而没有更稳定的磺酸基配体进行配体交换，结合能力弱的油胺配体导致钙钛矿纳米晶稳定性差，发光失效。
[0139]
实施例1与对比例2的数据结果对比可知，只加入含有磺酸基的酸，不加入胺基化合物中和其酸性，较强的酸性会破坏纳米晶的结构，导致钙钛矿纳米晶失效。
[0140]
实施例1与对比例3的数据结果对比可知，搅拌时间过短，会使得配体交换的时间不够，交换不完全，因此会使得钙钛矿纳米晶的稳定性得不到提升。
[0141]
综上所述，本发明通过将制备钙钛矿纳米晶的方法与特定配体交换相结合得到了表面处理的钙钛矿纳米晶，一方面，本方法在室温下即可反应，无需高温、惰性气体环境，无需有毒溶剂，节约了成本，绿色环保可放大生产；另一方面，通过配体交换反应，用更稳定的磺酸基配体替换了纳米晶表面原有的配体，使得磺酸基配体与纳米晶表面的b位阳离子例如pb离子的键合更加牢固，因此提高了钙钛矿纳米晶的稳定性，可重复性强。本发明提供的表面处理的钙钛矿纳米晶相比于未配体交换的钙钛矿纳米晶，其发射峰位发生了轻微偏移，发光峰位、半峰宽、发光强度均无明显变化，说明配体交换过程并未对纳米晶的晶体结构产生影响。此外，当用十二烷基苯磺酸和油胺依次加入时，得到的表面处理的cspbbr3钙钛矿纳米晶在85℃老化13天后效率仍能留存70％以上，而只加油胺在老化2天后量子效率
就下降了60％左右。因此，本发明提供的表面处理的钙钛矿纳米晶的稳定性得到明显提升。
[0142]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。