一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于新型高分子涂料技术领域，涉及一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料及其制备方法。


背景技术：

2.搪瓷是将无机玻璃质材料通过熔融凝于基体金属上并与金属牢固结合在一起的一种复合材料。在金属表面进行瓷釉涂搪可以防止金属生锈，使金属在受热时不至于在表面形成氧化层，并且能抵抗各种环境腐蚀。搪瓷制品安全无毒，易于洗涤洁净，广泛应用于日常饮食器具、洗涤用具；并且搪瓷还具有硬度高、耐高温、耐磨以及绝缘等优良性能，扩大了搪瓷应用范围；另外搪瓷还具有美观、装饰作用，常应用于家居用品、家用电器等领域。
3.现有搪瓷的瓷釉材料主要是由矿物质(如石英、长石、粘土等)、金属氧化物(如氧化镁、氧化锌、二氧化钛、氧化锑、二氧化锆、氧化钴、氧化镍、二氧化锰、氧化铁等)和色素组成，经800℃以上高温熔融，并急剧冷却形成硅酸盐结构。例如专利cn 102219383 b、cn 102517582 b和cn 105565669 b公开的搪瓷釉料技术，均为此种方法制成。这种传统搪瓷技术有几个缺点：一是容易碰撞后磨损，露出底材，并且生锈，时间长了甚至会锈出孔洞，影响搪瓷器具的使用寿命；二是搪瓷釉料的烧结温度往往会达到800℃甚至1000℃以上，能耗非常高；三是加工搪瓷过程中，需要采用喷砂工艺对金属基材进行处理，污染环境，而且往往要经过涂底釉和面釉等多道工序，工艺流程复杂。
4.专利cn 104403382 b公开了一种水性耐高温搪瓷涂料，采用硅溶胶、铝溶胶、酒石酸钾、钛酸酯等材料混合制成，降低了烘烤温度，能够达到与传统搪瓷同样的效果，但是仍然要对基材进行喷砂处理。专利cn109294296b公开了一种水性透明搪瓷涂料技术，采用水性搪瓷树脂(玻璃钢树脂)、水性硅乳液、硅溶胶等材料混合制成，涂层硬度高，也降低了烘烤温度，但涂料中含有少量溶剂，并且涂层柔韧性较差，耐温性也不强。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料及其制备方法，属于新型高分子涂料技术领域。本发明涂料由a组分和b组分构成：a组分包括水性丙烯酸改性环氧树脂、硅溶胶、铝溶胶、成膜助剂、流平剂和消泡剂，b组分包括水性醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧固化剂、氮化物、氧化物、次磷酸盐、分散剂和去离子水。应用中，水性丙烯酸改性环氧树脂、水性醇酸树脂、聚酰亚胺树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂在260～300℃时即可固化成相互交错的三维网状结构，同时，硅溶胶和铝溶胶的加入，使无机粉体与树脂杂化，通过硅氧化学键结合，形成致密网状结构，从而提高涂层硬度、韧性和耐高温性能，并且免喷砂、免底漆，喷涂施工简单。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料，其特征在于，所述涂料由a组分和b组分构成，所述a组分包括水性丙烯酸改性环氧树脂、硅溶胶、铝溶胶、成膜助剂、流平剂和
消泡剂，所述b组分包括水性醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧固化剂、氮化物、氧化物、次磷酸盐、分散剂和去离子水。
8.作为本发明的一种优选技术方案，所述a组分和b组分的重量比为25～36:64～75，所述a组分包括20～35重量份水性丙烯酸改性环氧树脂、30～40重量份硅溶胶、20～30重量份铝溶胶、6～9重量份成膜助剂、4～8重量份流平剂、2～6重量份消泡剂，所述b组分包括20～30重量份水性醇酸树脂、8～12重量份聚酰亚胺树脂、9～15重量份聚甲基丙烯酸甲酯、5～10重量份环氧固化剂、8～12重量份氮化物、15～20重量份氧化物、15～20重量份次磷酸盐、5～8重量份分散剂和50～100重量份去离子水。
9.作为本发明的一种优选技术方案，所述水性丙烯酸改性环氧树脂为市售产品，选自上海华谊精细化工有限公司的6233e型号或者6235型号或者济宁华凯树脂有限公司的j-931型号，所述水性丙烯酸改性环氧树脂结合了丙烯酸树脂和环氧树脂的优点，硬度高，耐水性、耐候性、防腐性能优异；硅溶胶为水性硅溶胶，即纳米级的二氧化硅颗粒在水中的分散液；硅溶胶可提高涂层的硬度、表面致密度和耐温性；所述铝溶胶为水合氧化铝，可以提高水性树脂硬度，对粉体填料有粘结作用，有触变性，能使涂料体系更稳定。
10.作为本发明的一种优选技术方案，所述成膜助剂为十二碳醇酯或十六碳双酯，选自润泰新材料股份有限公司的rtc-12或者rtc-16型号，所述成膜助剂可改善涂料流变性、稳定性、颜料润湿剂，改善漆膜硬度防止开裂，耐善耐擦洗性能；所述流平剂为水性流平剂，选自byk-333、byk-249、byk-381、tego-410和tego-450中的其中一种，所述流平剂能促使涂料在施工过程中起到湿润、防流挂、平整、光滑等作用；所述消泡剂为水性消泡剂，选自tego-810、tego-902w、byk-024、byk-028中的至少一种，所述消泡剂可以消除涂料在搅拌过程中产生的气泡，从而防止涂层烘烤成膜时有气孔产生。
11.作为本发明的一种优选技术方案，所述水性醇酸树脂采用市售产品，选自江苏三木集团有限公司的3350w型号或者上海华谊精细化工有限公司的stw302型号或者stw305型号，所述水性醇酸树脂硬度高、附着力好、耐盐雾性能好，与粉体相容性好。
12.作为本发明的一种优选技术方案，所述聚酰亚胺树脂采用粉末树脂，选自赢创工业集团的p84nt1型号或者p84nt2型号或者美国杜邦公司的250fn029型号，所述聚酰亚胺树脂的耐高温性能、耐腐蚀性能、耐磨性极佳，可以有效提高涂料整体性能。
13.作为本发明的一种优选技术方案，所述聚甲基丙烯酸甲酯采用粉末树脂，选自日本三菱化学集团的lp-3105型号或者日本住友化学株式会社的g5065型号或者g5098型号或者阿科玛集团的v825型号或者v180型号，所述聚甲基丙烯酸甲酯具有高硬度、高耐磨性、抗冲击、耐高温等功能。
14.作为本发明的一种优选技术方案，所述环氧固化剂为粉末类潜伏型固化剂，选自双氰胺、三氮化硼乙胺络合物、咪唑中的其中一种，所述环氧固化剂与a组分中的水性丙烯酸改性环氧树脂在常温下不反应，在高温下发生交联反应，选用粉末类固化剂是因为容易在水中分散；所述氮化物粒径大于1000目，选自氮化硼、氮化硅、氮化铝的一种或几种，所述氮化物起到耐超高温度的作用，并且具有导热性；所述氧化物粒径大于1000目，选自三氧化二铝、二氧化锆、氧化锌、二氧化钛、氧化镁的一种或几种，所述氧化物起到耐高温，降低涂料成本的作用；所述次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸镁、次磷酸锌的一种或几种，所述次磷酸盐起到阻燃、防锈的作用。
15.作为本发明的一种优选技术方案，所述分散剂为水性分散剂，选自byk-103、byk-110、byk-163、efka-4010中的其中一种，所述分散剂能使涂料中的粉体材料稳定均匀地分散于水性树脂中，在研磨中能够防止粉体团聚。
16.上述的五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
17.(1)将水性丙烯酸改性环氧树脂、硅溶胶、铝溶胶、成膜助剂、流平剂和消泡剂按照比例在搅拌釜中混合均匀，得到a组分；
18.(2)将水性醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧固化剂、氮化物、氧化物、次磷酸盐、分散剂和去离子水按照比例混合均匀，在研磨机中研磨至粒径为微米级，得到b组分；
19.(3)将a组分和b组分按照比例加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，得到五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料。
20.本发明的有益效果：
21.(1)本发明涂料在应用中，水性丙烯酸改性环氧树脂、水性醇酸树脂、聚酰亚胺树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂在烘烤过程中即可固化成相互交错的三维网状结构，同时，硅溶胶和铝溶胶的加入，使无机粉体与树脂杂化，通过硅氧化学键结合，形成致密网状结构，从而提高涂层硬度、韧性和耐高温性能；
22.(2)本发明涂料固化过程在260～300℃温度下即可完成，降低能耗；
23.(3)本发明涂料在使用时可以在五金表面直接涂覆，包括铁、钢、铜、铝等基材，免喷砂、免底漆，解决现有喷涂施工工序繁琐的问题；
24.(4)本发明涂料纯水性，不含油性溶剂，使用时无vocs排放，绿色环保。
具体实施方式
25.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
26.实施例1
27.一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料，其特征在于，所述涂料由a组分和b组分构成，所述a组分和b组分的重量比为28:72，所述a组分包括22重量份水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、33重量份硅溶胶、25重量份铝溶胶、8重量份成膜助剂rtc-16、5重量份流平剂tego-450和3重量份消泡剂byk-024，所述b组分包括28重量份水性醇酸树脂3350w、9重量份聚酰亚胺树脂250fn029、9重量份聚甲基丙烯酸甲酯g5065、6重量份环氧固化剂咪唑、10重量份氮化铝、18重量份二氧化钛、20重量份次磷酸镁、5重量份分散剂byk-103和100重量份去离子水。
28.上述五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
29.(1)将水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、硅溶胶、铝溶胶、成膜助剂rtc-16、流平剂tego-450和消泡剂byk-024按照比例在搅拌釜中混合均匀，得到a组分；
30.(2)将水性醇酸树脂3350w、聚酰亚胺树脂250fn029、聚甲基丙烯酸甲酯g5065、环氧固化剂咪唑、氮化铝、二氧化钛、次磷酸镁、分散剂byk-103和去离子水按照比例混合均
匀，在研磨机中研磨至粒径为微米级，得到b组分；
31.(3)将a组分和b组分按照比例加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，得到五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料。
32.实施例2
33.一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料，其特征在于，所述涂料由a组分和b组分构成，所述a组分和b组分的重量比为35:65，所述a组分包括30重量份水性丙烯酸改性环氧树脂j-931、33重量份硅溶胶、28重量份铝溶胶、6重量份成膜助剂rtc-12、6重量份流平剂tego-410和3重量份消泡剂tego-902w，所述b组分包括25重量份水性醇酸树脂stw302、8重量份聚酰亚胺树脂p84nt2、12重量份聚甲基丙烯酸甲酯g5098、8重量份环氧固化剂双氰胺、11重量份氮化硼、18重量份氧化锌、16重量份次磷酸铝、6重量份分散剂efka-4010和80重量份去离子水。
34.上述五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
35.(1)将水性丙烯酸改性环氧树脂j-931、硅溶胶、铝溶胶、成膜助剂rtc-12、流平剂tego-410和消泡剂tego-902w按照比例在搅拌釜中混合均匀，得到a组分；
36.(2)将水性醇酸树脂stw302、聚酰亚胺树脂p84nt2、聚甲基丙烯酸甲酯g5098、环氧固化剂双氰胺、氮化硼、氧化锌、次磷酸铝、分散剂efka-4010和去离子水按照比例混合均匀，在研磨机中研磨至粒径为微米级，得到b组分；
37.(3)将a组分和b组分按照比例加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，得到五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料。
38.对比例1
39.一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料，其特征在于，所述涂料由a组分和b组分构成，所述a组分和b组分的重量比为28:72，所述a组分包括22重量份水性醇酸树脂3350w、33重量份硅溶胶、25重量份铝溶胶、8重量份成膜助剂rtc-16、5重量份流平剂tego-450和3重量份消泡剂byk-024，所述b组分包括28重量份水性醇酸树脂3350w、9重量份聚酰亚胺树脂250fn029、9重量份聚甲基丙烯酸甲酯g5065、10重量份氮化铝、18重量份二氧化钛、20重量份次磷酸镁、5重量份分散剂byk-103和100重量份去离子水。
40.上述五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
41.(1)将水性醇酸树脂3350w、硅溶胶、铝溶胶、成膜助剂rtc-16、流平剂tego-450和消泡剂byk-024按照比例在搅拌釜中混合均匀，得到a组分；
42.(2)将水性醇酸树脂3350w、聚酰亚胺树脂250fn029、聚甲基丙烯酸甲酯g5065、氮化铝、二氧化钛、次磷酸镁、分散剂byk-103和去离子水按照比例混合均匀，在研磨机中研磨至粒径为微米级，得到b组分；
43.(3)将a组分和b组分按照比例加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，得到五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料。
44.对比例2
45.一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料，其特征在于，所述涂料由a组分和b组分构成，所述a组分和b组分的重量比为28:72，所述a组分包括22重量份水性丙烯酸改性
环氧树脂6233e、33重量份硅溶胶、25重量份铝溶胶、8重量份成膜助剂rtc-16、5重量份流平剂tego-450和3重量份消泡剂byk-024，所述b组分包括37重量份聚酰亚胺树脂250fn029、9重量份聚甲基丙烯酸甲酯g5065、6重量份环氧固化剂咪唑、10重量份氮化铝、18重量份二氧化钛、20重量份次磷酸镁、5重量份分散剂byk-103和100重量份去离子水。
46.上述五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
47.(1)将水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、硅溶胶、铝溶胶、成膜助剂rtc-16、流平剂tego-450和消泡剂byk-024按照比例在搅拌釜中混合均匀，得到a组分；
48.(2)将聚酰亚胺树脂250fn029、聚甲基丙烯酸甲酯g5065、环氧固化剂咪唑、氮化铝、二氧化钛、次磷酸镁、分散剂byk-103和去离子水按照比例混合均匀，在研磨机中研磨至粒径为微米级，得到b组分；
49.(3)将a组分和b组分按照比例加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，得到五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料。
50.对比例3
51.一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料，其特征在于，所述涂料由a组分和b组分构成，所述a组分和b组分的重量比为28:72，所述a组分包括22重量份水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、33重量份硅溶胶、25重量份铝溶胶、8重量份成膜助剂rtc-16、5重量份流平剂tego-450和3重量份消泡剂byk-024，所述b组分包括28重量份水性醇酸树脂3350w、18重量份聚甲基丙烯酸甲酯g5065、6重量份环氧固化剂咪唑、10重量份氮化铝、18重量份二氧化钛、20重量份次磷酸镁、5重量份分散剂byk-103和100重量份去离子水。
52.上述五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
53.(1)将水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、硅溶胶、铝溶胶、成膜助剂rtc-16、流平剂tego-450和消泡剂byk-024按照比例在搅拌釜中混合均匀，得到a组分；
54.(2)将水性醇酸树脂3350w、聚甲基丙烯酸甲酯g5065、环氧固化剂咪唑、氮化铝、二氧化钛、次磷酸镁、分散剂byk-103和去离子水按照比例混合均匀，在研磨机中研磨至粒径为微米级，得到b组分；
55.(3)将a组分和b组分按照比例加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，得到五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料。
56.对比例4
57.一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料，其特征在于，所述涂料由a组分和b组分构成，所述a组分和b组分的重量比为28:72，所述a组分包括22重量份水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、33重量份硅溶胶、25重量份铝溶胶、8重量份成膜助剂rtc-16、5重量份流平剂tego-450和3重量份消泡剂byk-024，所述b组分包括28重量份水性醇酸树脂3350w、18重量份聚酰亚胺树脂250fn029、6重量份环氧固化剂咪唑、10重量份氮化铝、18重量份二氧化钛、20重量份次磷酸镁、5重量份分散剂byk-103和100重量份去离子水。
58.上述五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
59.(1)将水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、硅溶胶、铝溶胶、成膜助剂rtc-16、流平剂
tego-450和消泡剂byk-024按照比例在搅拌釜中混合均匀，得到a组分；
60.(2)将水性醇酸树脂3350w、聚酰亚胺树脂250fn029、环氧固化剂咪唑、氮化铝、二氧化钛、次磷酸镁、分散剂byk-103和去离子水按照比例混合均匀，在研磨机中研磨至粒径为微米级，得到b组分；
61.(3)将a组分和b组分按照比例加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，得到五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料。
62.对比例5
63.一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料，其特征在于，所述涂料由a组分和b组分构成，所述a组分和b组分的重量比为28:72，所述a组分包括22重量份水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、58重量份铝溶胶、8重量份成膜助剂rtc-16、5重量份流平剂tego-450和3重量份消泡剂byk-024，所述b组分包括28重量份水性醇酸树脂3350w、9重量份聚酰亚胺树脂250fn029、9重量份聚甲基丙烯酸甲酯g5065、6重量份环氧固化剂咪唑、10重量份氮化铝、18重量份二氧化钛、20重量份次磷酸镁、5重量份分散剂byk-103和100重量份去离子水。
64.上述五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
65.(1)将水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、铝溶胶、成膜助剂rtc-16、流平剂tego-450和消泡剂byk-024按照比例在搅拌釜中混合均匀，得到a组分；
66.(2)将水性醇酸树脂3350w、聚酰亚胺树脂250fn029、聚甲基丙烯酸甲酯g5065、环氧固化剂咪唑、氮化铝、二氧化钛、次磷酸镁、分散剂byk-103和去离子水按照比例混合均匀，在研磨机中研磨至粒径为微米级，得到b组分；
67.(3)将a组分和b组分按照比例加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，得到五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料。
68.对比例6
69.一种五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料，其特征在于，所述涂料由a组分和b组分构成，所述a组分和b组分的重量比为28:72，所述a组分包括22重量份水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、58重量份硅溶胶、8重量份成膜助剂rtc-16、5重量份流平剂tego-450和3重量份消泡剂byk-024，所述b组分包括28重量份水性醇酸树脂3350w、9重量份聚酰亚胺树脂250fn029、9重量份聚甲基丙烯酸甲酯g5065、6重量份环氧固化剂咪唑、10重量份氮化铝、18重量份二氧化钛、20重量份次磷酸镁、5重量份分散剂byk-103和100重量份去离子水。
70.上述五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
71.(1)将水性丙烯酸改性环氧树脂6233e、硅溶胶、成膜助剂rtc-16、流平剂tego-450和消泡剂byk-024按照比例在搅拌釜中混合均匀，得到a组分；
72.(2)将水性醇酸树脂3350w、聚酰亚胺树脂250fn029、聚甲基丙烯酸甲酯g5065、环氧固化剂咪唑、氮化铝、二氧化钛、次磷酸镁、分散剂byk-103和去离子水按照比例混合均匀，在研磨机中研磨至粒径为微米级，得到b组分；
73.(3)将a组分和b组分按照比例加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌反应2h，得到五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料。
74.性能测试
75.取实施例1～2和对比例1～6中的五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料分别在马口铁表面制备涂层，方法如下：
76.①
清洁基材：将马口铁皮表面灰尘清洁干净，再用酒精擦试，晾干待用；
77.②
涂覆：将涂料喷涂在马口铁皮表面，厚度控制在0.05mm；悬挂在马弗炉中，先在120℃温度下烘干30min，再升高温度至260℃烘烤120min，即得到表面致密的仿搪瓷涂层。
78.用百格法测试涂层的附着力，其中0级为最高级；
79.按照gb/t 6739-1996测试涂层的硬度；
80.按照gb/t 1732-1993测试涂层的抗冲击性能，测试条件为1kg冲锤于500mm高度自由落体冲击；
81.耐水煮：样品放入100沸水中浸泡2h；
82.按照gb/t 1768-1979测试涂层的耐磨性，测试250g砝码下砂轮打磨200圈后失重情况；
83.按照gb/t 1735-2009测试涂层的耐热性，测试条件为500℃-24h；
84.按照gb/t 1771测试涂层的耐盐雾性能，测试条件为中级盐雾(5％)要求，进行240h。
85.测试结果如下表1所示：
86.表1五金表面仿搪瓷效果的水性耐高温涂料性能测试
[0087][0088]
通过以上测试结果可知，对比例1在实施例1基础上在a组分中用水性醇酸树脂替换掉等量的水性丙烯酸改性环氧树脂，并去掉b组分中的环氧固化剂咪唑，对比例2在实施例1的基础上在b组分中用聚酰亚胺树脂替换掉等量的水性醇酸树脂，对比例3在实施例1的基础上在b组分中用聚甲基丙烯酸甲酯替换掉等量的聚酰亚胺树脂，对比例4在实施例1的基础上在b组分中用聚酰亚胺树脂替换掉等量的聚甲基丙烯酸甲酯，对比例5在实施例1的基础上在a组分中用铝溶胶替换掉等量的硅溶胶，对比例6在实施例1的基础上在a组分中用
硅溶胶替换掉等量的铝溶胶；最终对比例1～6涂料的附着力、硬度、抗冲击性、耐水煮性、耐磨性、耐热性和耐盐雾性均明显降低。
[0089]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。