一种疏水性碳酸钙上转换红色荧光粉及其制备方法与流程

1.本发明属于荧光发光材料技术领域，具体涉及一种疏水性碳酸钙上转换红色荧光粉及其制备方法，其制备方法是等离子烧结及水热置换技术，表面包覆层为有机物。


背景技术：

2.上转换发光是指连续吸收两个或两个以上长波光子，发射出较短波长的光。上转换是通过光子的连续吸收发生的，通常被认为不同于同时吸收两个光子的双光子过程。上转换荧光主要应用在红外光激发发出可见光的红外探测，生物标识，和长余辉发光的警示标识，防火通道指示牌或者室内墙壁涂装充当夜灯的作用等。
3.以稀土氟化物为基质的上转换荧光粉已经成为一个材料研究的热点。这是因为氟化物声子能量低、稀土离子掺杂浓度高、稳定性好等。另一方面氧化物基质虽然声子能量较高，但具有熔点高、稳定性好和热膨胀系数小、制备工艺简单、环境条件要求较低的优点。除此之外还有碳酸盐、钨酸盐等其他类型的基质。
4.碳酸钙具有价格低廉、化学性质稳定、粒径和形貌易控等优点，但是碳酸钙表面亲水疏油，比表面积大，表面能高，颗粒间极易团聚，形成二次粒子，导致基于碳酸钙的荧光性能劣化。为了有效改善和提高荧光粉的物理性能和发光性能，通过对荧光粉表面进行包覆改性，从而使改性荧光粉得到越来越广泛的应用。荧光粉的表面改性方法，即通过物理或化学方法在荧光粉表面包覆一层无机物或有机物。有机物改性剂则有金属醇盐和有机高分子等。荧光粉颗粒经表面包覆膜材料后，一方面将其与外界环境隔离，改善了荧光粉颗粒表面结构，有效地降低了荧光粉表面缺陷，材料的发光性能得到了提高，使基于碳酸钙的荧光粉更适于做成涂料。
5.但是常用的水热法表面改性技术存在着粉体晶型难控制，有机物易干扰稀土掺杂效果，导致发光效能低的缺点。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种疏水性碳酸钙的上转换红色荧光粉，可实现由红外辐射激发的红光，适用于道路设施警示，产品防伪。本发明还提供了一种适用于上述疏水性碳酸钙的上转换三基色荧光粉的低温烧结制备方法和水热置换技术改善粉体的表面疏水性。该方法利用真空等离子氛围固相烧结碳酸钙粉末，有烧结温度低，稀土掺杂均匀的特点。等离子体能活化粉体表面，烧结后的粉末使用水热法，利用有机表面活性剂修饰获得疏水性的产物。所制备的荧光材料的荧光性能好，具有热稳定性，制备方法简单能够实现工业化。
7.为了解决上述技术问题本发明提供如下的技术方案：
8.一种疏水性碳酸钙上转换红色荧光粉，包括红色偏橙红色荧光粉，所述红色偏橙红色的波长范围为580-630nm，所述红色偏橙红色荧光粉中掺杂元素铕为基质碳酸钙的2-12％摩尔质量，色度由激活剂三氧化二铕及敏化剂三氧化二钇的掺杂比例调节。
9.进一步，所述红色偏橙红色荧光粉中，荧光粉体粉末密度：3-4g/cm3，粒度分布：1-100um，激发波长：900-1064nm，发光波长：550-650nm范围内，耐受温度：200℃以上。
10.一种疏水性碳酸钙上转换红色荧光粉的制备方法，使用等离子辅助低温烧结制备粉体以及使用水热法置换表面活性成分增强粉体的表面疏水性。
11.进一步，制备时掺入含有铕元素化合物为三氧化二铕，bi
3+
、y
3+
作为敏化剂，k
+
或者li
+
提供电荷，作为电荷补偿剂。
12.具体的制备方法为：使用射频电源在低压环境中激发工作气体比如氩气、二氧化碳气体等，产生等离子体氛围来活化粉体表面。使用低于300℃的温度低温固相烧结碳酸钙粉末，等离子激发频率为10-20mhz，真空度＜1pa。
13.使用低于300℃的温度低温固相烧结碳酸钙粉末，烧结时间200-300分钟。
14.将过滤冲洗后的产物与表面活性剂油酸钠、硬脂酸钠、磷酸酯混合。
15.在60-200转/分钟下搅拌加热150-170℃，时间为20-40分钟；冷却至室温，将产物用去离子水冲洗干燥，研磨3小时，得到疏水性荧光粉。
16.本发明的有益效果为：制备方法简单易行，能有效提升碳酸钙荧光粉的成品率，保护碳酸钙粉末基体不受损伤，可实现工业化，引入水热法制备技术简化了后处理过程，能耗低，环保高效，在规模化生产中拥有巨大的优势。
17.本发明所制备的上转换荧光粉体可和有机透明涂料结合，用于建筑墙体，路面等设施的涂布，用于夜间照明灯场景。
附图说明
18.图1为实施例1的疏水性碳酸钙上转换荧光粉的扫描电镜图。
19.图2为实施例1的疏水性碳酸钙上转换荧光粉的水接触角照片。
20.图3为实施例1的上转换荧光粉的光致发光谱。
具体实施方式
21.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合产品附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。此处描述的实施例仅为本发明一部分实施例，基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明专利保护的范围。
22.参照图1～图3，一种疏水性碳酸钙上转换红色荧光粉，包括红色偏橙红色荧光粉，所述红色偏橙红色的波长范围为580-630nm，所述红色偏橙红色荧光粉中掺杂元素铕为基质碳酸钙的2-12％摩尔质量，色度由激活剂三氧化二铕及敏化剂三氧化二钇的掺杂比例调节。
23.进一步，所述红色偏橙红色荧光粉中，荧光粉体粉末密度：3-4g/cm3，粒度分布：1-100um，激发波长：900-1064nm，发光波长：550-650nm范围内，耐受温度：200℃以上。
24.一种疏水性碳酸钙上转换红色荧光粉的制备方法，使用等离子辅助低温烧结制备粉体以及使用水热法置换表面活性成分增强粉体的表面疏水性。
25.进一步，制备时掺入含有铕元素化合物为三氧化二铕，bi
3+
、y
3+
作为敏化剂，k
+
或者li
+
提供电荷，作为电荷补偿剂。
26.具体的制备方法为：使用射频电源在低压环境中激发工作气体比如氩气、二氧化碳气体等，产生等离子体氛围来活化粉体表面。使用低于300℃的温度低温固相烧结碳酸钙粉末，等离子激发频率为10-20mhz，真空度＜1pa。
27.使用低于300℃的温度低温固相烧结碳酸钙粉末，烧结时间200-300分钟。
28.将过滤冲洗后的产物与表面活性剂油酸钠、硬脂酸钠、磷酸酯混合。
29.在60-200转/分钟下搅拌加热150-170℃，时间为20-40分钟；冷却至室温，将产物用去离子水冲洗干燥，研磨3小时，得到疏水性荧光粉。
30.实施例1
31.以制备红色碳酸钙荧光粉末为例：称取一定量的caco3、eu2o3、y2o3和li2co3为起始原料。ca：eu：y：li＝100:3:1:8。
32.caco3和li2co3的纯度要求为ar，y2o3和eu2o3的纯度要求为4n，其中y
3+
作为敏化剂，eu
3+
作为激活剂，li
1+
为助溶剂和电荷补偿剂，将混合物放入行星式球磨机充分研磨4小时。
33.研磨完成后将粉末置于煅烧箱中，设置200℃作为煅烧温度，预处理120分钟。
34.将预处理好的粉末放入行星式球磨机中再次研磨6小时。
35.将研磨后的粉末置于等离子放电烧结装置，通入ar2作为保护气体，使用12.56mhz的等离子脉冲，设置脉冲功率200w，当脉冲电压达到一定值后可以通过脉冲电压击穿氩气，产生的氩离子轰击粉末表面从而使得粉末产生自发热放出电子形成等离子体，并且迅速升温。粉末颗粒表面活性区域形成热区，使得离子高速迁移达到高速扩散的效果。设置温度从室温经30分钟到300℃，恒温烧结300分钟，自由降温。
36.将所得产物与表面活性剂以下列重量份混合：产物粉90-95、环氧化甘油三酸酯3-5、硅溶胶3-5、硬脂酸钠2-3。
37.在60-200转/分钟下搅拌加热170℃，时间为20分钟。冷却至室温，将产物用去离子水冲洗干燥，研磨3小时，得到疏水性红色荧光粉。
38.如图1所示，所制备的荧光粉末所制备的荧光粉末是方解石型的多晶粉末，密度：3-4g/cm3，粒度分布：5-10um。
39.如图2所示，所制备的荧光粉末疏水性能优异，接触角为150
°
。
40.如图3的曲线所示，所制备的荧光粉末的激发波长：980nm，发光峰位主要在593nm的橙光和613nm、629nm的红光。
41.实施例2
42.取caco3、eu2o3、bi2o3和k2co3为起始原料。ca：eu：y：k＝100:2:1:7。
43.caco3和k2co3的纯度要求为ar，bi2o3和eu2o3的纯度要求为4n，其中bi
3+
作为敏化剂，eu
3+
作为激活剂，k
1+
为助溶剂和电荷补偿剂，将混合物放入行星式球磨机充分研磨6小时。
44.研磨完成后将粉末置于煅烧箱中，设置220℃作为煅烧温度，预处理120分钟。
45.将预处理好的粉末放入行星式球磨机中再次研磨6小时。
46.将研磨后的粉末置于等离子放电烧结装置，通入ar2作为保护气体，使用12.56mhz的等离子脉冲，设置脉冲功率180w，设置温度从室温经30分钟到300℃，恒温烧结360分钟，自由降温。
47.将所得产物与表面活性剂以下列重量份混合：产物粉90-95、玻璃纤维2-3、硅溶胶
3-5、硬脂酸钠2-3。
48.在60-200转/分钟下搅拌加热150℃，时间为40分钟。冷却至室温，将产物用去离子水冲洗干燥，研磨3小时，得到疏水性荧光粉。
49.所制备的荧光粉末密度约4g/cm3，粒度分布：5-10um。
50.所制备的荧光粉末是方解石型的多晶粉末，接触角大于100
°
。
51.所制备的荧光粉末的激发波长：900nm，发光峰位主要在592nm的橙光和611nm、631nm的红光。
52.实施例的方案采用等离子烧结低温制备碳酸钙粉末，避免了高温导致的碳酸钙的分解现象。并且水热法置换表面活性剂可以更加有利于粉末避免因高温团聚或者亲水性而出现团聚导致荧光淬灭现象。本发明比现有的上转换荧光粉末制备方法更加简便、廉价，同时应用范围更广、发光性能更强。表面疏水性是本产物更适合作为涂料应用。
53.本说明书的实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，仅作说明用途。本发明的保护范围不应当被视为仅限于本实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也及于本领域的普通技术人员根据本发明构思所能想到的等同技术手段。