锂电池包热管理用复合相变储热材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种相变储热材料，特别涉及一种锂电池包热管理用复合相变储热材料及其制备方法，属于材料技术领域。


背景技术：

2.目前新能源汽车主要采用锂离子电池作为动力电池。锂电池因其电化学特性，在使用过程中会发热，一旦短路或者受撞击刺破会产生热失控，引起电池包着火，给新能汽车和乘客带来安全隐患。锂电池模组散热是否充分、温度分布是否均匀直接影响电池的循环寿命及安全性能，从而影响电动车整车性能。目前电池包主要采用风冷和液冷方式，乘用车受空间的影响，在有限空间要达到好的冷却效果逐步采用液冷替换，但液冷成本较高，同时不管风冷还是液冷，本身也需要耗能。
3.相变材料(pcm)通过材料的高导热快速吸收大量电池发出来的热，通过相变储热的方式大量储存电池产生的热量，防止电池快速升温，对电芯形成保护。相变后，相变材料依然拥有良好的导热性能，可通过热传导的方式使电池散热。相变材料可提高电芯内部和电芯间的温度均一性，降低高温放电或充电时的最高温度，延缓外界环境温度变化对于电芯的影响，降低热失控的风险。应用于电池包的相变材料要求有较高的导热系数，较高的相变潜热及比热容，同时要求材料结构稳定，易成型，因此单一的材料较难同时满足高导热系数高潜热的要求，需对材料进行复合开发。因此如何制备导热系数高、储热密度大且性能稳定的相变材料，已成为相变材料在锂离子电池堆热管理系统中应用的关键。
4.有机相变材料过冷度低，化学稳定性和热稳定性好，但导热率低，大多数只有0.2w/m.k左右；无机相变材料导热率高，相变焓高，价格便宜，但过热度差，热稳定性差，存在相分离。因此，结合有机和无机相变材料的优点研发新型的复合材料，并通过添加剂提高导热效率和热稳定性，是一个新的方向。
5.锂电池的理想工作温度在15～35℃之间，充放电时电池温度会升高，锂电池出厂时充电温度一般标称-20～45℃，放电温度标称-40～55℃。因此相变材料的相变温度选择40℃左右比较合适，能对电池放热控温起到比较好的效果。基于该相变温度，采用石蜡作为相变材料的研究较多，相变温度40-45℃左右，石蜡属于有机材料，易成型，且相变点容易调节，相变温度范围较宽，但导热系数较低只有0.21w/m.k左右，且相变潜热也较低，160j/g左右。
6.无机相变材料30～40℃区间的有十水硫酸钠和十二水磷酸氢二钠等。十二水磷酸氢二钠相变温度适中35℃左右,潜热值高达256j/g左右，导热系数1.1w/m.k，十水硫酸钠的相变温度为32.4℃，潜热值250j/g左右。
7.提高相变材料的导热系数主要分为二类：一是在换热器中采用金属翅片结构或蜂窝结构(如泡沫铜、泡沫铝)来提高换热面积；二是在相变材料中添加具有高导热系数的填料，如金属颗粒(铜粉、铁粉等)、膨胀石墨、纳米材料(纳米cuo、纳米al2o3，纳米铁)等。这些方法都能有效地提高相变材料的导热系数，但金属翅片和蜂窝结构较为复杂，成本较高，且
80℃温度下恒温搅拌混合而成，主盐是十水硫酸钠或十二水磷酸氢二钠。
28.一种本发明所述的锂电池包热管理用复合相变储热材料在圆柱型电芯、软包或铝壳方形电芯的锂电池包热管理中的应用。
29.作为优选，复合相变储热材料成型后作为圆柱电芯或方形电芯的热管理材料，其中，两个圆柱电芯间的距离为2-5mm，两个方形电芯间的相变材料片材的厚度为1-3mm。
30.本发明的有益效果是：
31.1、本发明采用有机相变材料石蜡与无机相变材料十水硫酸钠或十二水磷酸氢二钠复合，并添加导热剂、成核剂、增稠剂、稳定剂等助剂制备出复合型相变储热材料，解决了无机有机复合及材料封装工艺问题，使得新的复合相变材料具有高导热系数、高相变焓值、循环稳定性、易成型以及低成本等优点。
32.2、本发明所用的原料石蜡相变温度40-45℃，焓值在160j/g左右，价格在10000元/吨，无机相变材料十水硫酸钠或十二水磷酸氢二钠，焓值能达到250j/g以上，价格只需2000元/吨左右，经济价值可观。
附图说明
33.图1是复合相变储热材料制备流程图；
34.图2是圆柱电芯和方形电芯电池包用相变材料形状图，其中a圆柱电芯电池包填充的相变材料，b方形电芯电池包中的相变材料片材；
35.图3是复合相变材料在圆柱电芯和方形电芯电池包中的应用；
36.图4是实施例1制得的复合相变储热材料充放热循环曲线；
37.图5是实施例2制得的复合相变储热材料充放热循环曲线；
38.图6是实施例3制得的复合相变储热材料成型后作为圆柱电芯的热管理材料后电芯表面升温曲线。
具体实施方式
39.下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
40.在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
41.实施例1
42.一种锂电池包热管理用复合相变储热材料的制备方法，该方法步骤依次为：
43.1)称量250g十二水磷酸氢二钠，5g羧甲基纤维素，5g硼砂，40g膨胀石墨，置于容器a中，在70℃水浴加热至液态，持续搅拌30min混合均匀；
44.2)称量42℃相变温度的石蜡680g，气相二氧化硅20g，分别加入到容器a中，在70℃水浴中持续搅拌30min混合均匀，得到熔融的复合相变材料；
45.3)将熔融的复合相变材料在80℃真空炉中脱气，并浇注到模具中，冷却得到片状成型的复合相变储热材料，厚度2mm。
46.性能试验：
47.1、对复合相变储热相变材料进行升降温测试，在34℃-39℃间出现连续的相变平台，加热到61℃后降温，放冷过程中33℃-38℃间出现连续相变平台，未发生明显的过冷情况，如图4所示，且相变起始阶段，未发生熔融渗出，材料较稳定，相变焓值为175j/g，导热系数0.62w/m
·
k。
48.2、将该2mm厚的片状复合相变材料用于三元软包锂电池电芯(电压3.7v，容量10ah，内阻0.95毫欧，尺寸130*210*6mm)，评估其热管理效果。
49.以2c倍率放电时，在空气冷却条件下，电池表面的最高温度为43.5℃，电池表面温升为20.5℃，而在电芯间加入纯石蜡和复合相变储热材料作为热管理方式的情况下，电池表面的最高温度分别为37.8℃和34.9℃，说明采用复合相变储热材料的热管理方式具有较好的控温效果。
50.实施例2
51.一种锂电池包热管理用复合相变储热材料的制备方法，该方法步骤依次为：
52.1)称量250g十水硫酸钠，5g羧甲基纤维素，5g焦磷酸钠，40g膨胀石墨，置于容器a中，在70℃水浴加热至液态，持续搅拌30min混合均匀；
53.2)称量42℃相变温度的石蜡680g，气相二氧化硅20g，分别加入到容器a中，在70℃水浴中持续搅拌30min混合均匀，得到熔融的复合相变材料；
54.3)将熔融的复合相变材料在80℃真空炉中脱气，并浇注到模具中，冷却得到片状成型的复合相变储热材料，厚度2mm。
55.性能试验：
56.1、对复合相变储热相变材料进行升降温测试，在31℃-36℃间出现连续的相变平台，加热到60℃后降温，放冷过程中29℃-34℃间出现连续相变平台，未发生明显的过冷情况，如图5所示，且相变起始阶段，未发生熔融渗出，材料较稳定，相变焓值为173j/g，导热系数0.61w/m
·
k。
57.2、将该2mm厚的片状复合相变材料用于三元软包锂电池电芯(电压3.7v，容量10ah，内阻0.95毫欧，尺寸130*210*6mm)，评估其热管理效果。
58.以2c倍率放电时，在空气冷却条件下，电池表面的最高温度为44℃，电池表面温升为21℃，而在电芯间加入纯石蜡和复合相变储热材料作为热管理方式的情况下，电池表面的最高温度分别为37.8℃和35.2℃，说明采用复合相变储热材料的热管理方式具有较好的控温效果。
59.实施例3
60.一种锂电池包热管理用复合相变储热材料的制备方法，该方法步骤依次为：
61.1)称量560g十二水磷酸氢二钠，10g聚丙烯酰胺，10g焦磷酸钠，120g膨胀石墨，置于容器a中，在70℃水浴加热至液态，持续搅拌30min混合均匀；
62.2)称量45℃相变温度的石蜡1260g，气相二氧化硅40g，分别加入到容器a中，在70℃水浴中持续搅拌30min混合均匀，得到熔融的复合相变材料；
63.3)将熔融的复合相变材料在80℃真空炉中脱气，并浇注到模具中，冷却得到成型的18650圆柱电芯电池包用复合相变储热材料框架。
64.性能试验：
65.1、对复合相变储热相变材料进行升降温测试，在35℃-42℃间出现连续的相变平台，加热到60℃后降温，放冷过程中34℃-40℃间出现连续相变平台，未发生明显的过冷情况，且相变起始阶段，未发生熔融渗出，材料较稳定，相变焓值为180j/g，导热系数0.81w/m
·
k。
66.2、将三元材料18650圆柱电芯装入复合相变储热材料框架，评估相变材料的热管理效果。以4c倍率放电，放电结束时，在空气环境未加相变材料条件下，电池表面的最高温度达到48.5℃，电池表面的温升为26℃，而对于纯石蜡和复合相变材料热管理方式而言，电池表面的最高温度分别为43.4℃和39.5℃，说明采用复合相变储热材料的热管理方式具有较好的控温效果，见图6升温曲线。
67.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
68.以上对本发明所提供的锂电池包热管理用复合相变储热材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。