一种低介电、高Tg的碳氢粘结片及其制备的高频覆铜板的制作方法

一种低介电、高tg的碳氢粘结片及其制备的高频覆铜板
技术领域
1.本发明涉及高频电子通讯材料领域，尤其是涉及一种低介电、高tg的碳氢粘结片及其制备的高频覆铜板。


背景技术：

2.高频高速覆铜板作为重要的电子通讯材料，在雷达、射频元器件、功率放大器、无线回传、通讯系统及天线馈电网络等领域均有广泛的应用。随着5g、6g的快速发展，对高频覆铜板设计及加工有着更高要求，有着信息处理高速化/信号传输高频化趋势发展。
3.聚四氟乙烯由于其具有最优异的介电性能，极低介电常数及极低介质损耗，且聚四氟乙烯的介电常数的温度变化也非常小，是最重要的高频覆铜板材料，且已广泛应用于雷达、射频元器件及天线馈电网络等高频领域中。此外碳氢树脂是已知材料中介电性能较为接近聚四氟乙烯的材料，且其制备的高频覆铜板在5g天线、功率放大器等有着较多应用，以rogers的4000系列为代表，
4.随着线路向着高频化、高速化发展，高频覆铜板多层及超多层设计亦越来越普遍。高频覆铜板粘结片作为高频覆铜板压合的连接层对于pcb性能同样具有重要作用。
5.碳氢粘结片作为重要的高频粘结片，具有较低的介电常数及介质损耗，且有较高的粘结强度，与聚四氟乙烯及碳氢高频覆铜板均有较好的粘结强度。热压温度较低在170-200℃之间，可满足pcb低温压合的需求。目前已是pcb设计师对高频覆铜板的多层压合粘结片的首先。
6.目前，市场上碳氢粘结片及其制备的覆铜板具有低介电常数、低介质损耗、极低的吸水性等性能。然而碳氢树脂的介电常数较ptfe较高，进而在高频情况下有一定相位差，影响信号传输。非极性与填料相容性不佳，以至于出现热机械性能较差，耐热性不佳，抗剥强度不好及材料均匀性较差等缺点，影响碳氢粘结片及碳氢覆铜板的应用。
7.因而，研发出低介电、高tg碳氢粘结片及其制备的高频覆铜板对于多层高频覆铜板及碳氢基覆铜板有着重要意义。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种低介电、高tg的碳氢粘结片及其制备的高频覆铜板。由本发明碳氢粘结片制备得到的高频覆铜板具有超低介电常数(dk 2.76)，高tg(＞288℃)，热机械性能优异，吸水率极低，铜箔抗剥强度高，综合性能稳定，能很好粘合ptfe、碳氢等高频覆铜板，满足多层板混压要求，满足高频高速通信领域的对材料的性能要求。
9.本发明的技术方案如下：
10.一种低介电、高tg的碳氢粘结片，其特征在于，由如下重量份的原材料组成：碳氢树脂25-50份，硅微粉5-30，中空硅微粉5-40份，阻燃剂10-30份，偶联剂0.1-10份，抗氧剂0.1-10份，交联剂1-10份，交联助剂0.5-5份；
11.所述粘结片的制备方法包括以下步骤：
12.a、依次向甲苯中加入硅微粉、中空硅微粉、阻燃剂，然后加入偶联剂，在转速为500-1500r/min的条件下充分搅拌40-100min，得到固含量重量百分比在30-50％的改性填料分散液；
13.b、在甲苯中加入碳氢复合树脂，在转速为100-500r/min的条件下混合搅拌30-120min，得到有机树脂分散液；
14.c、将步骤a和b制备得到的分散液混合在一起，依次加入抗氧剂、交联助剂、交联助剂，以300-500r/min的转速继续搅拌60-180min，制得固含量为35-60％的均匀分散液；
15.d、在电子级玻璃布上均匀涂覆步骤c制备得到的均匀分散液，涂覆厚度为0.101-114μm，然后在130-145℃烘烤10-30min，即制得所述粘结片。
16.优选的，所述碳氢树脂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯中的一种或是两种以上的复合物。
17.优选的，所述硅微粉包括角形硅微粉、球形硅微粉；所述硅微粉的平均粒径为1μm、5μm及10μm中的一种或几种的混合。
18.优选的，所述中空硅微粉平均直径为0.5-5μm，其孔壁厚度为0.1-0.7μm，真密度为1.0-1.3g/cm3。
19.优选的，所述阻燃剂包括有机阻燃剂及无机阻燃剂；所述无机阻燃剂包括磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、铝系阻燃剂、镁系阻燃剂、硼系阻燃剂、锡酸锌类阻燃剂；所述有机阻燃剂包括溴系阻燃剂、有机硅类阻燃剂中的一种或几种混合物。
20.优选的，所述偶联剂为环氧基硅烷、乙烯基硅烷、苯基硅烷、焦磷酰氧基钛酸酯偶联剂中的一种或几种混合物。
21.优选的，所述抗氧剂为四[β-丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基对甲酚，甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一种或几种混合物。
[0022]
优选的，所述交联剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、双叔丁基过氧化二异丙苯、二烯丙基双酚a、2.5-二甲基-2.5二叔丁基过氧化己烷、偶氮二异丁腈中的一种或几种的混合物；
[0023]
优选的，所述交联助剂包括苯乙烯、二乙烯基苯、和三烯丙基异氰酸脂中的一种或几种混合物。
[0024]
更优选的，交联助剂以过氧化二异丙苯为主引发剂及三烯丙基异氰酸脂、二乙烯基苯为助引发剂，该交联体系具有较高的引发效率，热压成型时，树脂交联成三维网状结构。
[0025]
优选的，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量为30000-100000，聚丁二烯的数均分子量为1000-20000，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量为60000-100000。
[0026]
更优选的，步骤b中所述的碳氢树脂中的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯数均分子量为30000-60000，聚丁二烯数均分子量为1000-5000，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯数均分子量
为60000-80000。
[0027]
本发明还提供了所述的碳氢粘结片制备得到的高频覆铜板，制备步骤为：
[0028]
选取若干张碳氢粘结片，两面覆以1oz铜箔，在层压温度为175-220℃、压力为300-700psi的挑拣下热压100-180min，制得所述高频覆铜板。
[0029]
本发明有益的技术效果在于：
[0030]
1、本发明优选不同粒径的球形硅微粉复配，大小粒径的搭配使用使得各组分紧密堆积，从而具有更高的堆积密度，同比例情况具有更优的电性能。
[0031]
2、本发明采用平均直径为1微米和3微米的中空硅微粉，由于粒径较小，不影响pcb制程中钻孔，以及孔壁粗糙度等。所述中空硅微粉为化学合成方法制得，具体合成方式为溶胶凝胶-乳液-模板法，相比较于其他硅微粉具有更低的碱性杂质及磁性杂质，使得其表现出更优异的介电性能，表面经过乙烯基硅烷、环氧基硅烷复配硅烷处理，与碳氢树脂有良好结合性。
[0032]
3、本发明中树脂组合物在热压成型时通过双键交联形成三维贯穿网络，从而获得高tg(＞288℃)；通过中空硅微粉及硅微粉的组合，及硅烷处理得到较低dk(dk 2.76)。
[0033]
4、本发明工艺易于实现，且方便批量化生产，作为高频粘结片在高频覆铜板的多层压合应用中有广泛的应用，制备得到的高频覆铜板具有低介电常数、低介质损耗、且电性能稳定、吸水率极低特性，是一种性能可靠且稳定的高频覆铜板。
具体实施方式
[0034]
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
实施例1-3和对比例1-3：
[0036]
实施例1-3和对比例1-3均通过下述方法制备：
[0037]
a、以甲苯为溶剂，依次加入硅微粉、中空硅微粉及阻燃剂，完全加入后再加入偶联剂，转速后设定在500-1500r/min，搅拌40-100min，得到重量百分比为30-50％改性填料分散液。其中所用的中空硅微粉的孔壁厚度为0.1-0.7μm，真密度为1.0-1.3g/cm3。
[0038]
b、在甲苯中加入碳氢复合树脂，以100-500r/min，混合搅拌30-120min，制得有机树脂分散液。
[0039]
c、将改性填料分散液与有机树脂分散液混合在一起，依次加入抗氧剂、交联助剂及交联剂，以300-500r/min的转速继续搅拌60-180min，制得固含量35-60％的均匀分散液。调整胶液粘度在25-45秒(柴氏四号杯)，制得胶液待用。
[0040]
d、以1080电子级玻璃布为增强材料，浸渍胶液中制得0.101mm胶片。胶片在130-145℃烘箱中烘烤10-30min脱除溶剂制得粘结片。取5片粘结片两面覆以1oz铜箔(tws)，在175-220℃温度下，300-700psi条件下热压90-180min制成双面板。
[0041]
具体配方见下表1和表2所示。
[0042]
表1实施例1-3的具体配方(单位：g)
[0043][0044][0045]
表2对比例1-3的具体配方(单位：g)
[0046][0047][0048]
实施例1-3和对比例1-3的制备工艺如表3所示。
[0049]
表3
[0050][0051]
实施例1-5和对比例1-3的粘结片及压合双面板的各项性能如下表4所示：
[0052]
表4
[0053][0054][0055]
从上表的数据可以看到，实施例1-3中，使用中空硅微粉为主要技术手段来降低dk，可以有效降低dk，同时不会大幅影响其他性能。使用该技术手段制得具有高的抗剥强度，高tg＞288℃，高耐热性能，材料的性能稳定可靠，综合性能优异。
[0056]
对比例1未添加中空硅微粉降低介电常数dk，结果dk偏大为3.26；对比例2中使用
15份玻璃微珠虽然降低了介电常数，但是介质损耗df 0.0038较大，且抗剥强度为3.75lb/inch，有大幅衰减；对比例3中使用30份玻璃微珠降低介电常数，dk 2.73符合目标值，介质损耗df 0.0051较大，且抗剥强度为3.32lb/inch，有大幅衰减。
[0057]
从上述实施例可以看到，本发明易于实现，且可批量化，在微波多层中具有广泛应用前景。在上述实施例和对比例中，各原料选用的具体牌号如下表5所示。
[0058]
表5
[0059][0060][0061]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。