一种芦荟皮提取物及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种芦荟皮提取物及其制备方法和应用，尤其涉及一种以芦荟皮为原料、制备芦荟皮提取物，然后作为防紫外线染料对织物进行媒染的方法，属于纺织染料技术领域。


背景技术：

2.植物染料由来已久，最早可追溯到轩辕之世的“玄冠黄杉”。从夏代开始，人们开始以蓝草作为天然染料染色织物；随后的商周时期，以植物染料和矿石染料为主的草木染色技术得到充分发展，并于春秋战国时期成熟；到了秦汉时期，出现了规模经营，染色技术和色谱也得到进一步完善；时至清代，染色原料种植、制备和染色工艺达到巅峰，涉及的染料数目有数百余种。1856年，英国化学家 w.h.perkin 发现首个苯胺染料“苯胺紫”，以致合成染料的研究、生产和应用开始得到迅猛发展，并逐渐取代了天然染料。然而，一些合成染料在使用的过程中对环境产生了有害影响，并使与其接触的人产生过敏、中毒、致癌等反应。在日益加剧的环境威胁和关注健康的呼声下，环保、无毒害的天然染料作为一种可行的绿色产品重新受到公众的重视。
3.芦荟，为百合目百合科的多年生常绿草本植物，是药品、食品、护肤品行业的重要原材料，其化学成分具有保湿、抗菌、消炎、防晒等功效。当前，在芦荟制品的生产加工过程中，产生了大量的废弃芦荟皮，其一般用作肥料、饲料以及沼气的发酵底物等，而芦荟皮中富含能够有效吸收紫外线的天然多酚和黄酮类物质（比如：色酮、蒽醌和蒽酮），其中，天然多酚和黄酮类物质带有大量的共轭体系，其能够吸收紫外线，并将紫外线辐射热转化为热能，这就致使资源浪费。因此，需要找到一种应用途径以提高芦荟皮的利用率，最大程度的发挥芦荟的经济价值，实现可持续发展。
4.紫外线辐射的能量明显高于可见光辐射的能量，有可能引发人体各种化学反应，对人体健康造成危害。虽然，照射温和的阳光认为是一种健康行为，但是过度暴露于紫外线辐射下可能诱导不同的细胞反应，表现为色素沉积、晒伤、皮肤老化、癌症和dna损伤，为此，人们主要通过涂抹防晒霜、穿防晒衣和撑遮阳伞等防晒防止紫外辐射，但是，防晒霜使用时间不持久、价格昂贵且会对皮肤造成一定的损伤；市面上很多防晒衣是采用合成有机紫外吸收剂整理的，即存在洗涤耐用性差、生产过程对污染环境等问题；撑遮阳伞会给出行带来不便等等。而对于纺织品而言，若长期暴露在紫外线下，将导致织物中不同化学键的断裂、纺织纤维褪色降解和结晶度增加等化学物理变化。
5.现有技术cn109295730a中公开“紫外线阻隔剂及应用该紫外线阻隔剂的尼龙皮肤衣面料抗紫外处理工艺”，其中，具体公开：紫外线阻隔剂，由以下重量份的物质组成：改性聚氨酯68-75份、抗菌剂5-9份、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮4-7份、纳米氧化锌粉末2-4.5份、纳米二氧化钛粉末2-4份、溶剂油5-8份、tdi三聚体固化剂3-6份、聚乙二醇2-6份，以及，抗菌剂包括芦荟汁5-15份，以解决现有技术中“皮肤衣面料所使用的抗紫外线胶水，虽可使皮肤衣面料的upf达到50+以上，具有较好的防晒效果，但其不含抗菌剂，抗菌性能较差”的技
术问题。cn106223043a中公开“一种棉-芦荟纤维混纺纱线的染色工艺”，其中，涉及的原料为芦荟纤维和棉，以及，依赖芦荟“鲜叶中含有蒽醌类、糖类、氨基酸、维生素等多种活性成分，具有提高人体免疫力、抗衰老、治疗风湿性及类风湿性关节炎的功效，同时具有良好的护肤作用”，并通过对混纺纱进行预处理，达到让棉纤维和芦荟纤维均匀上色，降低染色温度和固色温度等。
6.cn107760055a中公开“一种芦荟天然染料的提纯方法”，其采用95%乙醇提取、超声波辅助提取染料，并保证染色后的织物具有药物保健效果，但其主要实现芦荟提取物中的药物保健效果，如：抗衰老（糖蛋白）、促进愈合、强心活血（异柠檬酸钙）、免疫和再生（芦荟素a、创伤激素和聚糖肽甘露）及美容价值（多糖和多种维生素）等，即涉及的提纯方法适用于保证得到更好的药物保健效果，以及，其涉及的提纯方法成本高，且不适用于工业化大生产。
7.ꢀ“
柿单宁芦荟复合材料体外抗电离辐射的研究，宁金良，2019”中公开：以芦荟冻干粉复合柿子单宁制成抗电离辐射材料，对正常细胞（人肝细胞（l02）、人永生化表皮细胞（hacat））、肿瘤细胞（人肝癌细胞（hepg2））的抗电离辐射性能。其中，涉及的芦荟冻干粉由广东原绿生物工程有限公司提供，以及用o-乙酰基作矫正标准可定量测得芦荟冻干粉内有效成分的含量。
8.因此，急需一种成本低廉、绿色、天然、无毒的纺织品紫外整理剂，并且整理到纺织品上后洗涤耐用性良好。


技术实现要素：

9.本发明针对现有技术中芦荟皮的浪费问题、现有防紫外线染料/紫外线阻隔剂的不足，以及，基于芦荟皮中富含能够有效吸收紫外线的天然多酚和黄酮类物质，而提出了一种芦荟皮提取物及其制备方法和应用。在本技术方案中，以（废弃）芦荟皮为原料，采用特定的制备方法和相适应的控制条件，制备出可防紫外线的染料，并应用于纺织品中，即赋予纺织品具有防紫外线的功能，最终实现芦荟皮的工业化、资源化利用，以及，提供一种成本低、绿色、天然、无毒、具有防紫外线功能的染料和纺织品。
10.为了实现上述技术目的，提出如下的技术方案：本技术方案提出：一种芦荟皮提取物，以芦荟皮为原料，经粉碎、酶解提取、溶剂提取及减压蒸馏浓缩后所得，其中，所述芦荟皮提取物包括aloesin、7-o-methylaloeresin a、aloe-emodin、aloin a、和aloin b，分别涉及的结构式如下：
；以每1克干态芦荟皮提取物计，干态芦荟皮提取物中包括730.702
±
28.871mg没食子酸当量的总酚类物质，以及，683.240
±
13.199mg儿茶素当量的总黄酮类化合物。
11.本技术方案提出：一种芦荟皮提取物的制备方法，包括如下步骤：1）粉碎：以芦荟皮为原料，洗净，在40℃条件下干燥，粉碎，过40目筛，得芦荟皮粉末；2）酶解提取：以每千克芦荟皮粉末使用15-55g 纤维素酶计，以每千克芦荟皮粉末使用8-25l去离子水计，向所得的芦荟皮粉末中加入纤维素酶和去离子水，混合均匀，以速率为1℃/min升温至65℃，得ph为4.5-6.5的芦荟皮初提取液；3）溶剂提取：向芦荟皮初提取液中加入溶剂介质，控制ph值，然后，在25-65℃条件下恒温加热20-100min，真空抽滤，得芦荟皮终提取液；4）浓缩：将所得的芦荟皮终提取液减压蒸馏，在压力为1.33pa、温度为-60℃条件下冷冻干燥48h，即得芦荟皮提取物。
12.优选的，在步骤1）中，所述芦荟皮为去叶肉后的废弃芦荟皮，该废弃芦荟皮一般为以新鲜芦荟为原料，在制备芦荟凝胶后而形成的，以此，实现废弃芦荟皮的资源再利用，而减少原材料浪费的问题。
13.优选的，在步骤3）中，控制ph为4-7时，所述溶剂介质为冰醋酸，后续可得到黄绿色调的防紫外线染料；控制ph为7-8时，所述溶剂介质为碳酸钠、碳酸氢钠中一种或两种的混合，后续可得到红棕色调的防紫外线染料。
14.本技术方案提出：将所得芦荟皮提取物用于防紫外线染料，即包括将所述防紫外线染料对织物进行媒染，其中，织物包括将天然纤维、再生纤维和合成纤维，媒染的方法包括前媒染、同浴媒染和后媒染，涉及媒染剂包括铜离子、亚铁离子、铝离子及单宁中的一种或者任意两种以上的混合。
15.在本技术方案中，涉及的酶解提取机理包括：芦荟皮中的有效成分多存在于植物细胞的细胞质中。在提取过程中，溶剂需要克服来自细胞壁及细胞间质的传质阻力。细胞壁是由纤维素、半纤维素、果胶质等物质构成的致密结构，选用合适的酶（如纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶）对中药材进行预处理，能分解
构成细胞壁的纤维素、半纤维素及果胶，从而破坏细胞壁的结构，产生局部的坍塌、溶解、疏松，减少溶剂提取时来自细胞壁和细胞间质的阻力，加快有效成分溶出细胞的速率，提高提取效率，缩短提取时间；涉及的溶剂提取机理：芦荟皮中的黄酮类物质水溶性较差，但容易溶于热碱水中，使酸性成分以盐的形式提取出来。在不同的ph条件下提取出来的物质基本相同，但浓度不同，因而，在染色之后会展现出不同的色调，可根据实际生产需要调节ph等条件，并非提取浓度越高越好；此外，涉及的芦荟皮提取物的保存：考虑到染料提取出来后为液体，不利于储存和运输，因此采用减压蒸馏、冷冻干燥或真空干燥的方法将染料以固体的形式保存采用本技术方案，带来的有益技术效果为：一、本发明提供的天然防紫外线染料以芦荟皮（尤其是利用芦荟产品加工过程中去掉叶肉后丢弃的芦荟皮）为原料，经粉碎、酶解提取、溶剂提取及减压蒸馏浓缩后所得，该天然防紫外线染料可用于然纤维、再生纤维和合成纤维等纤维的染色，即提供了一种增加工业废弃物经济价值的有效途径，有助于减少环境污染；二、在本发明中，芦荟皮提取物以芦荟皮为原料，经粉碎、酶解提取、溶剂提取及减压蒸馏浓缩后所得，其中，所述芦荟皮提取物包括aloesin、7-o-methylaloeresin a、aloe-emodin、aloin a、和aloin b；以及，以每1克干态芦荟皮提取物计，干态芦荟皮提取物中包括730.702
±
28.871mg没食子酸当量的总酚类物质和683.240
±
13.199毫克儿茶素当量的总黄酮类化合物，即其中含有大量的活性成分，进而可进一步开发芦荟皮提取物的功能用途，比如：防紫外线染料；三、在本发明涉及芦荟皮提取工艺中，步骤1）中限定“在40℃条件下干燥”，其保证了芦荟皮中有效成分及其含量的稳定，以及提取工艺的有效性，如：温度过高，将导致芦荟皮提取物中部分成分在高温下损失（如：游离蒽醌在常压下加热，易升华）；温度过低，则干燥较慢，影响制备工艺的整体效率，且低温潮湿环境下，芦荟皮易发霉，进而影响芦荟皮提取物的产品质量和提取工艺的稳定性。其中，还控制芦荟皮粉末过40目筛，进一步的，控制后续提取工序中涉及芦荟皮粉末的颗粒大小，使得芦荟皮粉末与纤维素酶之间的比表面积大，进而提高提取效率，使得芦荟提取物中的目标成分最大程度的被分离，而为芦荟皮提取物的后续应用（防紫外线染料），做前提保证；在步骤2）中，添加了纤维素酶，可有效提高提取效率，同时，可定向的保留目标产物染料中的有效成分。其中，进一步的限定“以每千克芦荟皮粉末使用15-55g 纤维素酶计，以每千克芦荟皮粉末使用8-25l去离子水计，向所得的芦荟皮粉末中加入纤维素酶和去离子水”，有效保证在该条件下获得的芦荟皮初提取液，经后续处理后，当用于防紫外线染料时，能使紫外分光光度计测量吸光度而可得到最大值；其中，在该去离子水用量范围内提取的物质，待使用紫外分光光度计测量吸光度时，可得到最大值。若去离子水用量过少，导致提取体系粘度过大，而阻碍有效成分的释放；相反，若去离子水用量过少，则会稀释有效成分，并造成水资源的浪费；此外，进一步限定“以速率为1℃/min升温至65℃”，保证提取效率和质量，若升温速率过快，则会使温度急速上升，致使纤维素酶未来得及充分发挥作用就失活，不利于有效成分的释放；相反，升温速率过慢，虽然可使纤维素酶充分发挥作用，但会延长提取周期，进
而也将造成能源的浪费等；在步骤3）中，使用了不同ph值的提取溶剂介质，可调节染料后续染色中的色调，为芦荟皮提取物的应用，提供了前提保证，进而也提高了本芦荟皮提取物的适用性，其中 ，还进一步的限定“在25-65℃条件下恒温加热20-100min”，即保证了芦荟皮中有效成分的再次提取，并为下一步的浓缩提供前提保证，若温度过低，则就使得有效成分难以提取；若温度过高，则使得有效成分变质、降解等，进而无法保证芦荟皮提取物中有效成分种类及含量。
16.步骤4）中限定“在压力为1.33pa、温度为-60℃条件下冷冻干燥48h”，保证了芦荟皮终提取液的浓缩质量和效率，并保证了芦荟皮提取物中有效成分种类及存量；四、将芦荟皮提取物用于防紫外线染料中，使用不同的媒染方法和媒染剂，可调节染色的深度和色调，进而保证本染料的实用性，以及提高其使用范围；五、本发明不仅提出了一个高效利用工业废弃芦荟皮的技术，而且更开发了一种成本低廉、绿色、天然、无毒的具有防紫外线功能的染料和纺织品，其中，涉及的芦荟皮提取物（防紫外线染料）从原料到加工过程中，用到的试剂再到最终成品，都为绿色、环保、无毒害的试剂，且可提高废弃芦荟皮的利用率，而涉及的成本、能耗低，且产品稳定。
附图说明
17.图1为实施例4中采用紫外光谱对芦荟皮提取物进行成分分析；图2为实施例4中采用红外光谱对芦荟皮提取物进行成分分析；图3为实施例5中无媒染剂、铝离子、铜离子、亚铁离子为媒染剂预媒染后，用防紫外线染料染制丝绸的染色效果；图4为实施例6中无媒染剂、铝离子、铜离子、亚铁离子、单宁为媒染剂与防紫外线染料同浴媒染丝绸的染色效果（不同染色温度）；图5为实施例6中无媒染剂、铝离子、铜离子、亚铁离子、单宁为媒染剂与防紫外线染料同浴媒染丝绸的染色效果（不同染色时间）；图6为实施例6中无媒染剂、铝离子、铜离子、亚铁离子、单宁为媒染剂与防紫外线染料同浴媒染丝绸的染色效果（不同染浴ph）。
具体实施方式
18.下面通过对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
19.实施例1本实施例一种芦荟皮提取物，以芦荟皮为原料，经粉碎、酶解提取、溶剂提取及减压蒸馏浓缩后所得，其中，所述芦荟皮提取物包括aloesin、7-o-methylaloeresin a、aloe-emodin、aloin a、和aloin b，分别涉及的结构式如下：
；以每1克干态芦荟皮提取物计，干态芦荟皮提取物中包括730.702
±
28.871mg没食子酸当量和683.240
±
13.199mg儿茶素当量的总酚类，以及黄酮类化合物。
20.实施例2本实施例一种芦荟皮提取物的制备方法，包括如下步骤：1）粉碎：以芦荟皮为原料，洗净，在40℃条件下干燥，粉碎，过40目筛，得芦荟皮粉末；2）酶解提取：以每千克芦荟皮粉末使用15-55g 纤维素酶计，以每千克芦荟皮粉末使用8-25l去离子水计，向所得的芦荟皮粉末中加入纤维素酶和去离子水，混合均匀，以速率为1℃/min升温至65℃，得ph为4.5-6.5的芦荟皮初提取液；3）溶剂提取：向芦荟皮初提取液中加入溶剂介质，控制ph值，然后，在25-65℃条件下恒温加热20-100min，真空抽滤，得芦荟皮终提取液；4）浓缩：将所得的芦荟皮终提取液减压蒸馏，在压力为1.33pa、温度为-60℃条件下冷冻干燥48h，即得芦荟皮提取物。
21.其中，在步骤1）中，所述芦荟皮为去叶肉后的废弃芦荟皮，该废弃芦荟皮一般为以新鲜芦荟为原料，在制备芦荟凝胶后而形成的，以此，实现废弃芦荟皮的资源再利用，而减少原材料浪费的问题。
22.在步骤3）中，控制ph为4-7时，所述溶剂介质为冰醋酸，后续可得到黄绿色调的防紫外线染料；控制ph为7-8时，所述溶剂介质为碳酸钠、碳酸氢钠中一种或两种的混合，后续可得到红棕色调的防紫外线染料。
23.实施例3基于实施例1-2，本实施例提供将所得芦荟皮提取物用于防紫外线染料，即包括将所述防紫外线染料对织物进行媒染，其中，织物包括将天然纤维、再生纤维和合成纤维，媒染的方法包括前媒染、同浴媒染和后媒染，涉及媒染剂包括铜离子、亚铁离子、铝离子及单宁中的一种或者任意两种以上的混合。
24.实施例4
基于实施例1-3，本实施例进一步的对芦荟皮提取物的成分进行分析，以对本技术方案做进一步的说明。
25.1、采用紫外光谱对芦荟皮提取物进行成分分析结果如图1所示，在波长200-400nm范围内，光谱中出现了五个吸收带，可以推断，芦荟染料可能有一个长链共轭发色团或一个多环芳烃发色团，且分子中至少含有4-5个共轭的发色团和助色团。其中，210nm和252nm的吸收峰表明芦荟染料中存在芳香环。294nm附近的弱吸收带表明芦荟染料含有酮或醛。268nm处的吸收峰是由对醌结构引起的，而340nm处的吸收峰是由苯甲酰结构引起的。
26.2、采用红外光谱对芦荟皮提取物进行成分分析结果如图2所示，3402 cm-1
附近的宽频带代表了酚羟基的拉伸振动，2930 cm-1
处的低强度峰代表芳香族-ch拉伸振动，1592 cm-1
处的高强度峰值对应于多酚/黄酮的双键共轭酮基，1415 cm-1
处的强尖峰属于-c-o拉伸振动，对应于多酚/黄酮中的双键共轭酮基，在1259 cm-1
和621 cm-1
的峰代表多酚和黄酮的平面内和平面外-c-o弯曲振动。
27.3、对芦荟皮提取物中总酚类物质和总黄酮类含量分析总酚类物质和总黄酮化合物均为植物合成的重要次级代谢物，可以保护植物免受紫外线照射，其中，芦荟染料中的总酚含量由没食子酸校准曲线计算得出：y=5.3294x+0.00838，r2=0.9978（0.02-0.3 mg/ml），总黄酮含量由儿茶素校准曲线计算得出：y=0.4418x+0.00478，r2=0.9962（0.02-0.3 mg/ml）；结果显示，1g干态芦荟皮提取物中的总酚类物质和黄酮类物质分别含有730.702
±
28.871 mg（没食子酸当量）和683.240
±
13.199 mg（儿茶素当量）。
28.综上所述，通过紫外光谱、傅立叶变换光谱分析以及总的多酚和黄酮含量分析，可以推断出芦荟皮提取物中物质组分及其含量。
29.实施例5本实施例提出一种芦荟皮提取物的制备方法，包括如下步骤：1）粉碎：以废弃芦荟皮为原料，洗净，在40℃条件下的干燥箱内干燥，采用万能粉碎机粉碎，过40目筛，得芦荟皮粉末；2）酶解提取：以每千克芦荟皮粉末使用35g 纤维素酶（活性≥35 u/mg）计，以每千克芦荟皮粉末使用25l去离子水计，向所得的芦荟皮粉末中加入纤维素酶和去离子水，混合均匀，以速率为1℃/min升温至65℃，得ph为5.5的芦荟皮初提取液；3）溶剂提取：使用碱性溶剂介质深度提取，即向芦荟皮初提取液中加入碳酸钠粉，控制ph为8，然后，在65℃条件下恒温加热1h，真空抽滤，得芦荟皮终提取液；4）浓缩：将所得的芦荟皮终提取液采用常规的减压蒸馏，冷冻干燥48h，即得芦荟皮提取物，即得防紫外线染料。
30.基于上述所得芦荟皮提取物，用于染制丝绸，以对本技术方案做进一步的说明。
31.一、染色其中，以无媒染剂、铝离子、铜离子、亚铁离子为媒染剂预媒染后，用上述所得的芦荟皮提取物染制丝绸，具体如下：x1：预媒染，媒染剂质量占比为丝绸织物重量的8%，浴比1：50，在40℃条件下初染，以1℃/min加热到90 ℃，保温45 min；
x2：染色，待媒染浴冷却至室温，将丝绸取出，放入染浴中，在40℃条件下初染，以1℃/min加热到90 ℃，保温60 min；x3：待染浴冷却至室温，充分水洗后晾干，即得。
32.二、染色效果评价其中，依据的标准包括为，洗涤牢度：按照《gb/t 3921-2008 纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》规定的方法检测耐皂洗色牢度。
33.摩擦牢度：按照《gb/t 3920-2008 纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》规定的方法检测耐摩擦色牢度。
34.三、防紫外线效果评价按照《aatcc 61-2013 耐水洗色牢度：加速法》将染色后织物水洗5、10、15、20、25次后，采用纺织品防紫外性能测试仪测试纺织品的防紫外线性能。
35.按照上述标准分别测定使用上述所得的芦荟皮提取物染色丝绸的染色牢度和防紫外线效果，所得结果如下表1-2、图3所示。2、图3所示。
36.实施例6本实施例提出一种芦荟皮提取物的制备方法，包括如下步骤：1）粉碎：以废弃芦荟皮为原料，洗净，在40℃条件下的干燥箱内干燥，采用万能粉碎机粉碎，过40目筛，得芦荟皮粉末；2）酶解提取：以每千克芦荟皮粉末使用15g 纤维素酶（活性≥35 u/mg）计，以每千克芦荟皮粉末使用15l去离子水计，向所得的芦荟皮粉末中加入纤维素酶和去离子水，混合
均匀，以速率为1℃/min升温至65℃，得ph为5.5的芦荟皮初提取液；3）溶剂提取：使用酸性溶剂介质深度提取，即向芦荟皮初提取液中加入冰醋酸，控制ph为5，然后，在65℃条件下恒温加热1h，真空抽滤，得芦荟皮终提取液；4）浓缩：将所得的芦荟皮终提取液采用常规的减压蒸馏，冷冻干燥48h，即得芦荟皮提取物。
37.基于上述所得芦荟皮提取物（即防紫外线染料）用于染制丝绸，以对本技术方案做进一步的说明。
38.一、染色其中，以无媒染剂、铝离子、铜离子、亚铁离子为媒染剂预媒染后，用上述所得的防紫外线染料同浴媒染丝绸，具体如下：y1：配制染浴，向所得的芦荟皮提取物加入对应的媒染剂，媒染剂质量占比为丝绸织物重量的8%，调节染浴ph为3-7，浴比1：50；y2：染色，将丝绸在40℃条件下初染，以1℃/min加热到50-90 ℃，保温30-90 min；y3：待染浴冷却至室温，充分水洗后晾干，即得。
39.二、染色效果评价使用测色配色仪测定染色织物的色深（k/s），所得结果如下表3-5、图4-6所示。
[0040][0040]40.三、防紫外线效果评价使用纺织品防紫外性能测试仪测试纺织品的防紫外线性能，所得结果如下表6所示。
[0041]
实施例7本实施例对防紫外线染料的制备工艺中涉及的提取条件进行考察，以对本技术方案做进一步的说明。
[0042]
其中，选择纤维素酶添加量、酶解液 ph、酶解温度、酶解时间四个因素，分别考察该四个因素对防紫外线染料提取效率的影响，并用紫外光谱最大吸收波长处的吸光度来表征提取效率。所得结果如下表7所示。
[0043]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。