一种蓝光室温磷光材料、其制备方法及应用

1.本发明涉及纳米发光材料技术领域，具体地说是一种蓝光室温磷光材料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.磷光是一种相对缓慢的发光现象，室温磷光(room temperature phosphorescence，rtp)是分子在室温下被激发光照射后被激发至单线态sn(n≥1)，通过系间窜越(intersystemcrossing，isc)达到三线态tn(n≥1)，三线态激子再缓慢辐射跃迁回到基态s0的发光现象。与传统荧光材料相比，室温磷光材料具有大斯托克斯位移、超长发射寿命和高信噪比的特点，在化学传感器、光电器件、生物成像和信息加密等领域的应用中引起了越来越多的关注。不过，由于三线态激子自旋禁阻、快速非辐射跃迁以及容易被氧气和溶剂淬灭，所以很难实现高效率和长寿命。
3.目前已经报道的室温磷光材料中，多为含有金属、贵金属的材料，合成原材料较为昂贵而且具有一定的毒性，且制备和纯化工艺复杂。另外，目前所发现的rtp材料多为绿色甚至是黄色，无法实现较短波长的发射，限制了其进一步应用。作为三原色之一的蓝光材料是固态照明和全彩显示的核心组分，本身能量较高，三线态及易淬灭，而且发色团的共轭程度增加，会导致发光红移，已经开发的蓝光室温磷光材料往往具有发射寿命较短(τ《1s)、发光效率不高(ph-qy《30％)的缺点，难以实现兼顾长寿命、高效率的蓝光室温磷光发射。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种蓝光室温磷光材料，该材料能够兼顾寿命和发光效率。
5.本发明的目的之二是提供一种蓝光室温磷光材料的制备方法，以解决现有合成方法较为复杂，原料昂贵且具有一定毒性的问题。
6.本发明的目的之三是提供一种蓝光室温磷光材料在信息防伪和加密领域的应用。
7.本发明是这样实现的：
8.本发明采用了下述方法合成了蓝光室温磷光材料：将3.0g硼酸、0.01～0.40g对羟基苯甲酸和40ml蒸馏水混合，将所得混合溶液搅拌加热至60～90℃，待固体完全溶解后，调节溶液的ph值，随后用锡纸覆盖烧杯，在鼓风干燥箱中150～270℃，反应4h，冷却至室温，研磨后得到白色粉末，即可得到样品。
9.本发明在制备蓝光室温磷光材料时，硼酸与对羟基苯甲酸的用量比为3:0.01-0.40，优选的，硼酸与对羟基苯甲酸的用量比3:0.01。
10.优选的，在鼓风干燥箱中的反应温度为210℃。
11.本发明获得的样品瞬时光谱具有两个发射峰，分别是335nm和420nm；延迟光谱具有一个发射峰，为420nm；最佳激发波长为280nm；发光效率达到83.78％，其中磷光效率约为32.04％，发射寿命为2.01s，关闭紫外灯后能观察到14s的余辉。
12.本发明开发了一种快速简易合成高效蓝光室温磷光材料的方法，并将其初步应用在信息防伪和加密领域。
13.本发明可以通过改变硼酸与对羟基苯甲酸的相对用量、反应溶液的ph值(ph值的调节可以通过盐酸或氢氧化钠溶液来实现)、反应温度来对样品的发光效率和发光寿命进行调控，从而利用其不同的发射寿命来进行信息防伪和加密等相关应用。
附图说明
14.图1为本发明实施例1所制得的室温磷光材料的荧光(上)/磷光(下)归一化光谱图。
15.图2为本发明实施例1所制得的室温磷光材料的磷光寿命衰减曲线图。
16.图3为本发明实施例1所制得的室温磷光材料的余辉衰减样品照片。
17.图4为本发明实施例1-5所制得的室温磷光材料的磷光光谱对比图。
18.图5为本发明实施例6-12所制得的室温磷光材料的磷光光谱对比图。
19.图6为本发明实施例1、13-16所制得的室温磷光材料的磷光光谱对比图。
20.图7为本发明实施例1所制得的室温磷光材料的扫描电镜(sem)图像。
21.图8为本发明实施例1所制得的室温磷光材料的红外(ft-ir)谱图。
22.图9为本发明实施例1所制得的室温磷光材料的x-射线衍射(xrd)谱图。
23.图10为本发明实施例1所制得的室温磷光材料的x-射线光电子能谱(xps)。
24.图11为本发明所制得的室温磷光材料在防伪加密中的潜在应用1。
25.图12为本发明所制得的室温磷光材料在防伪加密中的潜在应用2。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。
27.在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。
28.实施例1
29.将3.0g硼酸、0.01g对羟基苯甲酸和40ml蒸馏水混合，将所得混合溶液搅拌加热至70℃，待固体完全溶解后，测得溶液的ph值约为2.3，不再对其进行调整(此处写不再对其进行调整，是为了和实施例6-12进行对比，在实施例6-12中，需要在此处对溶液ph值进行调整)，随后用锡纸覆盖烧杯，在鼓风干燥箱中180℃，反应4h，冷却至室温，研磨后得到白色粉末，即可得到样品。
30.随后对样品的光学性质进行表征，所得结果如图1、图2、图3所示。
31.从图1中可以看出，其荧光光谱表现出335nm和420nm两个发射峰，磷光光谱在420nm表现出一个发射峰，其荧光/磷光激发峰位均在280nm处。
32.图2是样品的磷光寿命衰减曲线图(对应ex＝280nm，em＝420nm)，从图2中可以看出，其在420nm处的发射寿命为2.01s，发光效率达到83.78％，其中磷光效率约为32.04％。
33.图3展示了样品在254nm紫外灯下表现出强烈的蓝光发射，在紫外灯关闭后，仍然
能观察到14s的余辉。
34.实施例2
35.与实施例1所不同的是，本实施例中添加对羟基苯甲酸的量为0.05g，其余步骤均与实施例1相同。
36.实施例3
37.与实施例1所不同的是，本实施例中添加对羟基苯甲酸的量为0.10g，其余步骤均与实施例1相同。
38.实施例4
39.与实施例1所不同的是，本实施例中添加对羟基苯甲酸的量为0.20g，其余步骤均与实施例1相同。
40.实施例5
41.与实施例1所不同的是，本实施例中添加对羟基苯甲酸的量为0.40g，其余步骤均与实施例1相同。
42.图4为实施例1-5所制得的室温磷光材料的磷光光谱对比图(对应ex＝280nm)，可见，当对羟基苯甲酸加入量为0.01g时，材料发光强度最高。
43.对实施例1-5所制得的室温磷光材料进行磷光发射寿命检测，所得结果如下面表1所示。
44.表1实施例1-5所制得的样品发射寿命
[0045][0046][0047]
表1中，τ1、τ2、a1、a2均为origin中nonlinear curve fit-expdec2拟合所得参数；τ1、τ2为双组份寿命，r1、r2为对应寿命所占的比例，τ
avg
为样品的平均发射寿命。τ1、τ2、a1、a2、r1、r2、τ
avg
之间存在如下关系：
[0048][0049][0050]
τ
avg
＝τ1r1+τ2r2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0051]
实施例6
[0052]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节溶液的ph值为1，其余步骤均与实施例1相同。
[0053]
实施例7
[0054]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节溶液的ph值为3，其余步骤均与实施例1相同。
[0055]
实施例8
[0056]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节溶液的ph值为5，其余步骤均与实施例1相同。
[0057]
实施例9
[0058]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节溶液的ph值为7，其余步骤均与实施例1相同。
[0059]
实施例10
[0060]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节溶液的ph值为9，其余步骤均与实施例1相同。
[0061]
实施例11
[0062]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节溶液的ph值为11，其余步骤均与实施例1相同。
[0063]
实施例12
[0064]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节溶液的ph值为13，其余步骤均与实施例1相同。
[0065]
图5为实施例6-12所制得的室温磷光材料的磷光光谱对比图(对应ex＝280nm)，可见，当ph＝9时，材料的发光强度最高。
[0066]
对实施例6-12所制得的室温磷光材料进行磷光发射寿命检测，所得结果如下面表2所示。
[0067]
表2实施例6-12所制得的样品发射寿命
[0068]
phτ1/s(r1/％)τ2/s(r2/％)τ
avg
/s10.88(9.2)2.07(90.8)1.9630.90(9.5)2.07(90.6)1.9650.98(14.0)2.03(86.0)1.8870.80(27.6)1.60(72.4)1.3890.41(36.7)0.92(63.3)0.73110.37(26.3)0.73(73.7)0.64130.18(16.7)0.92(83.3)0.57
[0069]
实施例13
[0070]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节鼓风干燥箱温度为150℃，其余步骤均与实施例1相同。
[0071]
实施例14
[0072]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节鼓风干燥箱温度为210℃，其余步骤均与实施例1相同。
[0073]
实施例15
[0074]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节鼓风干燥箱温度为240℃，其余步骤均与实施例1相同。
[0075]
实施例16
[0076]
与实施例1所不同的是，本实施例中调节鼓风干燥箱温度为270℃，其余步骤均与实施例1相同。
[0077]
图6为实施例1、13-16所制得的室温磷光材料的磷光光谱对比图(对应ex＝280nm)，可见，当反应温度为210℃时，材料发光强度最高。
[0078]
对实施例1、13-16所制得的室温磷光材料进行磷光发射寿命检测，所得结果如下面表3所示。
[0079]
表3实施例1、13-16所制得的样品发射寿命
[0080]
温度(℃)τ1/s(r1/％)τ2/s(r2/％)τ
avg
/s1501.66(95.6)0.59(4.4)1.621800.83(6.4)2.09(93.6)2.012101.12(10.3)2.14(88.7)2.032400.84(0.6)2.08(99.4)2.082702.17(92.6)0.92(7.4)2.08
[0081]
图7为本发明实施例1所制得的样品的sem图像，可见，室温磷光材料呈直径约为2μm的不规则颗粒。图8为实施例1所制得的样品的ft-ir谱图，在3226cm-1
、1450cm-1
和815cm-1
处有明显的峰，分别对应于-oh的伸缩振动峰、b-o的伸缩振动峰和b-oh的变形振动峰。位于1700cm-1
和1600cm-1
处的特征峰，表明样品中存在酸性c＝o和酚类-oh。图9为实施例1所制得的样品的xrd谱图，hba和样品的xrd谱图均与偏硼酸相匹配，但样品的谱图不像加热硼酸那样尖锐，这表示有部分硼酸形成了b2o3。图8和图9中，hpa为样品，ba为硼酸，hba为加热的硼酸。图10为实施例1所制得的样品的xps全谱，可见，样品的c、o、b含量分别为6.21％、51.24％和42.54％。
[0082]
应用1
[0083]
将3.0g硼酸、0.01g对羟基苯甲酸和40ml蒸馏水混合，将所得混合溶液搅拌加热至70℃，待固体完全溶解后，测得溶液的ph值约为2.3，不再对其进行调整，随后用锡纸覆盖烧杯，在鼓风干燥箱中180℃，反应4h，冷却至室温，研磨后得到白色粉末，即可得到样品。
[0084]
将获得的样品过200目筛，利用丝网印刷技术将样品印在具有蓝色荧光的纸上，在日光灯以及紫外灯下无法有效识别到二维码，当紫外灯关闭后，即可观察到样品的余辉所形成的二维码图案(详见图11)。
[0085]
应用2
[0086]
将3.0g硼酸、0.01g对羟基苯甲酸和40ml蒸馏水混合，将所得混合溶液搅拌加热至70℃，待固体完全溶解后，测得溶液的ph值约为2.3，不再对其进行调整，随后用锡纸覆盖烧杯，在鼓风干燥箱中180℃，反应4h，冷却至室温，研磨后得到白色粉末，即可得到样品hpai。
[0087]
将3.0g硼酸、0.01g对羟基苯甲酸和40ml蒸馏水混合，将所得混合溶液搅拌加热至70℃，待固体完全溶解后，调节溶液的ph值至9.0，随后用锡纸覆盖烧杯，在鼓风干燥箱中180℃，反应4h，冷却至室温，研磨后得到白色粉末，即可得到样品hpa
ii
。
[0088]
hpai的发射寿命为2.01s，hpa
ii
的发射寿命为0.73s，基于寿命差异设计了如图12所示的防伪加密应用，利用丝网印刷技术将hpai印刷到模板深蓝色部分，将hpa
ii
印刷到浅灰色部分，hpai对应的信号为“—”，hpa
ii
对应的信号为“·”。紫外灯下蓝色方块区域均发光，紫外灯关闭后，由于hpa
ii
发射寿命较短，首先完成衰减，此时仅有部分蓝色方块区域发光，从而得到“·
—
·
—
·
——
·”的信号，对应“r”、“t”、“p”三个字母，即rtp，室温磷光(room temperature phosphorescence)的缩写，初步实现了动态信息加密。