一种八面体氧化铈磨粒抛光液及其制备方法、应用

1.本发明涉及表面处理技术领域，尤其是涉及化学机械抛光领域，具体为一种八面体氧化铈磨粒抛光液及其制备方法、应用。


背景技术：

2.在光学玻璃、半导体晶片等的化学机械抛光工艺中，最常用的磨粒包括胶体二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、ceo2等。胶体sio2磨粒呈球形，粒径约100nm，且粒度分布较均匀,能获得较好的表面质量，但对硬、脆工件的材料去除率较小。al2o3磨粒的表面形状不规则，且硬度很大，容易在工件表面产生划痕。ceo2磨粒表面化学活性强，能在工件表面生成易于去除的化学齿，易获得优异的抛光性能，但是生产工艺还不是很成熟。
3.目前，在ceo2磨粒的应用领域内也出现了一些制备方法，主要有气相法，固相法和液相法。气相法指的是将两种或两种以上的单质或者化合物在气体中进行反应的过程，制得的ceo2磨粒往往性质较稳定、粒度较小、分布较均匀，然而制备的过程较为复杂，而且设备较为昂贵，不易经常采用。固相法指的是先通过固体反应物合成前驱体，再煅烧前驱体得到最终产物的过程，该方法所用设备、操作过程较为简单，但制得的ceo2粒度大、粒度分布不均匀且纯度较低，因此只适用于对ceo2粒子的质量要求不高的场合。液相法通过直接控制反应物浓度、分散剂浓度、搅拌速度、反应时间、反应温度等反应条件合成铈前驱体。与其他合成方法相比，液相法生产设备简单、过程容易控制、合成产物纯度高，是工业化生产制备ceo2粒子最常用的方法，但磨粒的形貌，大小不可控，粒度分布也不均，用于制作抛光液容易团聚，对抛光性能影响较大，不利于在ceo2粒子在抛光液中的应用。开发一种材料去除率不低于800nm/h，同时晶片表面粗糙度不高于0.28nm的氧化铈抛光液是本领域亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

4.技术问题：
5.开发一种材料去除率不低于800nm/h，同时晶片表面粗糙度不高于0.28nm的氧化铈抛光液。
6.技术方案：
7.本发明的第一目的在于提供一种八面体氧化铈磨粒抛光液的制备工艺，依次包括如下步骤：
8.(1)制备八面体氧化铈磨粒：
9.a.将ce
3+
源和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)以2:1的摩尔比溶解在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，得到ce
3+
浓度为0.1mol/l的溶液，混匀至溶液澄清透明；其中无水乙醇和去离子水的混合溶液中无水乙醇和去离子水体积比为3:1；
10.b.把溶液转移到密闭反应釜中，升温至120℃反应20h，随后自然冷却至室温；
11.c.将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心清洗；再将所得沉淀物真空干燥；
12.d.将所得产物缓慢升温至500℃煅烧1h，随后自然冷却到室温，充分研磨后得到八面体氧化铈磨粒；所述八面体氧化铈磨粒为立方萤石结构的ceo2，微观形貌呈八面体形、粒径100～200nm、粒径分布均匀；
13.(2)制备抛光液：
14.s1、将表面活性剂溶解在去离子水中，使表面活性剂浓度为0.005～0.020wt％；向其中加入步骤(1)制得的八面体氧化铈磨粒，超声分散，形成浓度为2wt％的ceo2悬浮液；其中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)；
15.s2、向ceo2悬浮液中加入kmno4，混匀使kmno4浓度为0.05mol/l；
16.s3、调节体系ph值为2，得到八面体氧化铈磨粒抛光液。
17.作为本发明的一种优选实施方式，在步骤s1中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)，表面活性剂浓度为0.015wt％。
18.作为本发明的一种优选实施方式，在步骤s1中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，表面活性剂浓度为0.005wt％。
19.作为本发明的一种优选实施方式，在所述步骤c中，真空干燥：60℃真空干燥12h。
20.作为本发明的一种优选实施方式，ce
3+
源包括ce(no3)3和/或其水合物。
21.作为本发明的一种优选实施方式，在所述步骤s1中，超声分散：超声分散10～20min。进一步优选为10min。
22.作为本发明的一种优选实施方式，在所述步骤s3中，用氢氧化钾溶液和/或稀硝酸溶液调节体系ph值。
23.作为本发明的一种优选实施方式，在所述步骤a、步骤s2或步骤s3中，采用搅拌的方式进行混匀，搅拌速度为200～600r/min。
24.本发明的第二目的在于提供前述的方法制得的八面体氧化铈磨粒抛光液。
25.本发明的第三目的在于提供前述的八面体氧化铈磨粒抛光液在化学机械抛光领域中的应用。
26.有益效果：
27.(1)本发明通过优化氧化铈磨粒的制备方法，以ce
3+
、聚乙烯吡咯烷酮为原料，以特定比例的乙醇-水为溶剂，采用溶剂热法在较低温度及溶剂的自身压强下，主要需要控制六水合硝酸铈与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为2：1，无水乙醇与去离子水的体积比为3：1，控制ce
3+
浓度为0.1mol/l，成功制备出八面体形貌、粒径大小约为150nm、粒度分布均匀的八面体氧化铈磨粒，克服了现有技术中液相法合成的氧化铈磨粒的形貌、大小不可控、粒度分布也不均，用于制作抛光液容易团聚等技术障碍。
28.(2)基于本发明的特定八面体氧化铈磨粒，通过特定浓度、特定种类的表面活性剂的选择十六烷基三甲基溴化铵(ctab)或十二烷基苯磺酸钠(sdbs)，结合0.05mol/l的kmno4，控制抛光液ph值为2时制得的抛光液，最终实现了抛后sic晶片的不低于800nm/h，同时晶片表面粗糙度不高于0.28nm，取得了预料不到的技术效果。
29.(3)本发明提供的八面体氧化铈磨粒抛光液的制备方法，当加入十六烷基三甲基溴化铵(ctab)浓度为0.015wt％，ph值为2时，抛光液的吸光度值较大，分散稳定性最高，抛后sic晶片的材料去除率可达916nm/h，表面粗糙度为0.269nm。
附图说明
30.图1为实施例1制得的八面体氧化铈磨粒的ftir图。
31.图2为实施例1制得的八面体氧化铈磨粒的xrd图。
32.图3为实施例1制得的八面体氧化铈磨粒的sem图。
33.图4为实施例1制得的八面体氧化铈磨粒的吸光度随ph值变化曲线。
34.图5为实施例1制得的八面体氧化铈磨粒的抛光液吸光度随ctab浓度变化曲线。
35.图6为实施例1制得的八面体氧化铈磨粒的抛光液吸光度随sdbs浓度变化曲线。
36.图7为实施例1制得的八面体氧化铈磨粒的抛光液吸光度随peg-2000浓度变化曲线。
37.图8为利用对比例1及优选的实施例2～4的方法制备的八面体氧化铈磨粒抛光液抛光后sic的材料去除率和表面粗糙度值。
具体实施方式
38.实施例1
39.一种八面体氧化铈磨粒的制备工艺，包括以下步骤：
40.(1)将40mmol的ce(no3)3·
6h2o和20mmol的的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，溶解在400ml无水乙醇和去离子水的混合溶液(无水乙醇和去离子水的体积比为3:1)中，得到ce
3+
浓度为0.10mol/l的溶液，磁力搅拌约0.5h至溶液澄清透明；
41.(2)把溶液转移到容积为500ml的不锈钢反应釜中，升温至120℃反应20h，随后自然冷却至室温；
42.(3)将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心清洗3次；并将所得沉淀物60℃真空干燥12h；
43.(4)将所得产物缓慢升温至500℃煅烧1h，随后自然冷却到室温，充分研磨后得到ceo2粒子(八面体氧化铈磨粒)。
44.八面体氧化铈磨粒的表征及分散稳定性性能测试：
45.1.采用傅里叶红外光谱仪(alpha)对实施例1制得的八面体氧化铈磨粒进行红外光谱检测，设置波长范围为4000～450cm-1
。
46.图1中显示样品的吸收峰出现在约3410、1660、1560、480cm-1
处。3410cm-1
处的吸收峰是由oh-基团的伸缩振动引起的，说明产物中包含游离水。1560cm-1
、1660cm-1
处的吸收峰分别是由c-n、c＝o基团的振动引起的，说明在反应过程中样品与pvp中的-nh-c＝o基团发生配位。样品在400～500cm-1
范围内出现吸收峰，说明通过水热反应形成了ceo2粒子。
47.2.采用x射线衍射仪(d8 advance)分析实施例1制得的八面体氧化铈磨粒样品物相，设置铜靶(入射波长λ＝0.15406mm)为辐射源，扫描速度为8
°
/min，扫描角度范围为20～90
°
。
48.图2显示样品在2θ＝28.5
°
、33.1
°
、47.5
°
、56.3
°
附近有明显的衍射峰，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)晶面，衍射峰的位置和强度均与ceo2标准图谱(#pdf 34-0394)相吻合，无其他杂峰，说明反应得到了立方萤石结构的ceo2粒子，与傅里叶红外光谱测试结果相符。
49.3.采用场发射扫描电子显微镜(regulus 8100)观察实施例1制得的八面体氧化铈
磨粒样品形貌及粒径大小。
50.图3的ceo2粒子呈八面体形，粒径约150nm，粒径分布均匀。
51.4.采用吸光度试验研究物理分散方式对实施例1制得的八面体氧化铈磨粒分散稳定性的影响。将实施例1制得的八面体氧化铈磨粒溶于去离子水中，配制成ceo2磨粒浓度为0.02wt％的悬浮液。为探究超声振荡时间对ceo2分散稳定性的影响，使悬浮液在240w的超声波功率下振荡不同时间，并取上层悬浮液进行吸光度试验。
52.结果显示超声振荡10min左右，此时悬浮液分散稳定性最佳，随后吸光度趋于稳定。
53.5.采用吸光度试验表征ph值对实施例1制得的八面体氧化铈磨粒分散稳定性的影响。磁力搅拌作用下，将实施例1制得的八面体氧化铈磨粒溶于去离子水中，使ceo2磨粒浓度为0.02wt％，超声分散10min。用氢氧化钾溶液、稀硝酸溶液调节ph值，制得不同ph值的ceo2悬浮液。在测试前对悬浮液进行超声分散，测试时取上层悬浮液进行吸光度试验。
54.图4显示ph值为2时，吸光度值最大，此时悬浮液分散稳定性最佳。
55.实施例2
56.一种八面体氧化铈磨粒抛光液的制备工艺，包括如下步骤：
57.(a)将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在800ml的去离子水中，使ctab浓度分别为0.005、0.010、0.015和0.020wt％，加入16g实施例1制得的八面体氧化铈磨粒，超声分散10min，形成浓度为2wt％的ceo2悬浮液；
58.(b)在磁力搅拌的作用下，向ceo2悬浮液中加入加入kmno4，使其kmno4浓度为0.05mol/l；
59.(c)用氢氧化钾溶液、稀硝酸溶液调节体系ph值为2，继续磁力搅拌10min，得到八面体氧化铈磨粒抛光液。
60.实施例3
61.一种八面体氧化铈磨粒抛光液的制备工艺，参照实施例2，区别仅在于，将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)替换为十二烷基苯磺酸钠(sdbs)。
62.实施例4
63.一种八面体氧化铈磨粒抛光液的制备工艺，参照实施例2，区别仅在于，将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)替换为聚乙二醇(peg-2000，数值2000代表聚乙二醇的平均分子量)。
64.对比例1
65.一种八面体氧化铈磨粒抛光液的制备工艺，参照实施例2，区别仅在于，省略十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的添加。
66.八面体氧化铈磨粒抛光液的性能对比：
67.1.采用吸光度试验表征表面活性剂的种类及浓度对实施例1制得的八面体氧化铈磨粒分散稳定性的影响。取相同液面高度处的1ml悬浮液稀释100倍，制得八面体氧化铈磨粒悬浮液。在测量前对悬浮液进行超声分散，测试时取上层悬浮液进行吸光度试验。
68.图5显示ctab浓度为0.015wt％时，吸光度值最大，此时悬浮液分散稳定性最佳。
69.图6显示sdbs浓度为0.005wt％时，吸光度值最大，此时悬浮液分散稳定性最佳。
70.图7显示peg-2000浓度为0.010wt％时，吸光度值最大，此时悬浮液分散稳定性最
佳。
71.2.采用本发明方法制备的八面体氧化铈磨粒，粒径约150nm，粒径分布均匀，然后根据前述对比例1及优选的实施例2～4的方法制备八面体氧化铈磨粒抛光液(对比例1：不添加表面活性剂；实施例2：ctab浓度为0.015wt％；实施例3：sdbs浓度为0.005wt％；实施例4：peg-2000浓度为0.010wt％；依次命名为1～4组)。用抛光机(unipol-1200s)对6h-sic晶片si面进行化学机械抛光试验。抛光前6h-sic晶片si面表面的粗糙度为0.98nm。抛光垫选用ic-1000，抛光压力30n，上/下盘转速80/120rpm，抛光液流量80ml/min，抛光进行10min后，再继续用去离子水抛1min，去除抛光表面可能残留的粒子，每组试验重复3次。
72.抛光结果如图8所示：对比可见，添加浓度为0.015wt％的ctab制得的抛光液的抛光性能最好：抛后sic晶片的材料去除率为916nm/h，表面粗糙度为0.269nm。
73.对比例2
74.一种氧化铈磨粒的制备工艺，参照实施例1，区别仅在于，将步骤(1)中ce
3+
浓度调整为0.05mol/l的溶液，具体地包括以下步骤：
75.(1)将20mmol的ce(no3)3·
6h2o和10mmol的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解在400ml无水乙醇和去离子水的混合溶液中(无水乙醇和去离子水的体积比为3:1)，得到ce
3+
浓度为0.05mol/l的溶液，磁力搅拌约0.5h至溶液澄清透明；
76.(2)把溶液转移到容积为500ml的不锈钢反应釜中，升温至120℃反应20h，随后自然冷却至室温；
77.(3)将所得产物分别用去离子水、无水乙醇离心清洗3次；再将所得沉淀物60℃真空干燥12h；
78.(4)将所得产物缓慢升温至500℃煅烧1h，随后自然冷却到室温，充分研磨后得到ceo2粒子(类球形氧化铈磨粒)。
79.形貌表征：场发射扫描电子显微镜表征得到对比例2制得的ceo2粒子呈类球形，粒径约150nm，粒径分布均匀。
80.对比例3
81.一种类球形氧化铈磨粒抛光液的制备工艺，包括如下步骤：
82.(a)将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶解在800ml的去离子水中，使ctab浓度为0.015wt％，加入16g对比例2制得的类球形氧化铈磨粒，超声分散10min，形成浓度为2wt％的ceo2悬浮液；
83.(b)在磁力搅拌的作用下，向ceo2悬浮液中加入加入kmno4，使其kmno4浓度为0.05mol/l；
84.(c)用氢氧化钾溶液、稀硝酸溶液调节体系ph值为2，继续磁力搅拌10min，得到类球形氧化铈磨粒抛光液。
85.采用对比例3的类球形氧化铈磨粒抛光液，按照与实施例2相同的测试方法用抛光机(unipol-1200s)对6h-sic晶片si面进行化学机械抛光试验。结果表明，对于对比例2的类球形氧化铈磨粒，添加浓度为0.015wt％的ctab制得的抛光液，抛后sic晶片的材料去除率为703nm/h，表面粗糙度为0.281nm。
86.虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰。