一种抗菌聚氨酯涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种抗菌聚氨酯涂料及其制备方法


背景技术：

2.与其他涂料相比，聚氨酯涂料具有优良的耐磨性、耐腐蚀性和较强的附着力，聚氨酯涂料涂膜固化后无毒，既耐高温也耐低温，有较宽的温度变化范围，并且由于聚氨酯的易设计性，通过调整聚氨酯的配方和结构。聚氨酯涂料可被用于各种基材表面和不同的环境当中，例如木器涂料、飞机、轮船外壁涂料和涂装机床、仪器仪表等。随着聚氨酯涂料的广泛使用，其面临环境中的危害越来越被人们所关注，其中涂层表面微生物的生长是一个较为严重的问题。细菌等微生物通过附着在聚氨酯涂层表面，损害涂层的完整性，造成涂层防护能力的下降，危害材料自身的性能，造成了不必要的损失和浪费。此外，聚氨酯由于其良好的生物相容性被广泛使用于医用器械和医疗用品上细菌的存在和繁殖会对人体造成不可逆转的伤害。因此,有必要采取有效的手段抵御细菌的侵害。
3.目前的研究主要是通过物理和化学改性的方法使聚氨酯中含有抗菌成分或抗菌基团。nguyen等先合成聚氨酯预聚物；然后将fe3o
4-ag纳米颗粒与聚氨酯混合形成聚氨酯抗菌涂料，对该涂料进行抗菌测试发现其对大肠杆菌菌株有很好的抑制效果。此外，通过cuso4、zn-ag、tio
2-au等进行物理改性也可以得到聚氨酯抗菌涂料。zhao等将盐酸滴入1,6-己二胺中制得1,6-己二胺二盐酸盐，将其与双氰胺和1-丁醇反应制得dmg(含有胍基的二羟甲基丙酰胺)，引入含氟聚瞇多元醇作为软链段制成含氟聚氨酯，抗菌测试发现随着薄膜中dmg含量的增加抗菌效果越来越好，且经过化学改性的聚氨酯涂料具有很好的抗菌性和稳定性。然而，现有抗菌剂存在着迁移与流失的问题，对环境和人体健康也会造成潜在性危害，抗菌剂的迁移也造成涂层中形成孔洞，影响了涂层使用的力学性能。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的不足，本发明提供一种抗菌聚氨酯涂料，所述涂料包括如下重量份数的组成：改性蓖麻油树脂10-15份、聚醚多元醇30-45份、对苯二异氰酸酯7-18份、滑石粉6-13份、碳酸钙5-15份、载银碳酸钙3-8份、潜固化剂0.5-3份、聚二甲基硅氧烷0.1-0.5份、分散剂1-3份；
5.所述改性蓖麻油树脂由己二酸、季戊四醇、蓖麻油树脂和[dhmim][ntf2]按质量比1∶1∶10∶2-5组成的低共熔体；该低共熔体可显著降低蓖麻油的粘度，加工时具有较好的润湿效果，不需要额外添加小分子润湿剂，从而降低了小分子voc的含量。
[0006]
所述[dhmim][ntf2]的结构为：
[0007][0008]
该结构是一种低温有机熔盐，属于室温离子液体，结构中的两个羟基能够与蓖麻油树脂分子中的羟基相互作用，形成低共熔体，可大幅降低其与混合物的熔点，进一步降低粘度；同时该结构的咪唑官能团还具有一定的抗菌活性，是典型的有机抗菌剂，结构中的两个羟基通过与异氰酸酯反应嵌入到聚氨酯链段结构中，形成支链，长期使用不易迁移，同时支链结构结合双三氟甲磺酰亚胺阴离子共同作用增大了聚氨酯链段间的空隙，增加的聚氨酯链段的活动范围，进而提升了涂料薄膜的力学性能。
[0009]
所述聚醚多元醇为聚醚n220和聚醚n330中的至少一种；
[0010]
所述分散剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠中的至少一种；
[0011]
所述载银碳酸钙是将纳米碳酸钙经kh570表面改性后再在表面沉积银离子获得。具体过程为：将kh570表面改性后的纳米碳酸钙分散于水中，缓慢滴加硝酸银溶液，30℃下保温反应2h，然后缓慢滴加一定浓度的葡萄糖溶液和pva溶液，保持反应7h得到灰褐色的caco3/ag胶体溶液，最后用乙醇洗涤、离心分离干燥得caco3/ag粉末。
[0012]
所述潜固化剂为酮亚胺类潜固化剂，优选型号：2959，incozol eh；
[0013]
本发明还提供了所述抗菌聚氨酯涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0014]
(1)将己二酸、季戊四醇、蓖麻油和[dhmim][ntf2]按质量比混合后高速搅拌得改性蓖麻油低共熔体；
[0015]
(2)将聚醚多元醇、滑石粉、碳酸钙、载银碳酸钙、聚二甲基硅氧烷和分散剂按质量比依次加入反应釜中，100-120℃下真空脱水2-3h，温度降至80-90℃；
[0016]
(3)将蓖麻油低共熔体，对苯二异氰酸酯加入反应釜中，保温反应2-3h得预聚体；
[0017]
(4)将潜固化剂加入所得预聚体中，高速搅拌1-2h，降温出料得抗菌聚氨酯涂料。
[0018]
本发明的有益效果在于：(1)采用有机、无机抗菌剂复合，进一步提升了涂料的抗菌效率和抗菌广度；(2)通过[dhmim][ntf2]对蓖麻油改性形成的低共熔体大幅降低了蓖麻油的粘度，避免了低分子溶剂的使用，更为环保；(3)添加的[dhmim][ntf2]作为一种有机抗菌剂能够聚合到聚氨酯链段结构中，且形成的支链制造了大的空隙，提升了涂料薄膜的力学性能。
具体实施方式
[0019]
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0020]
实施例1：
[0021]
本实施例提供一种[dhmim][ntf2]的制备方法，具体过程如下：
[0022][0023]
将1-甲基咪唑82g和3-氯-1，2-丙二醇121g添加到800ml的四氢呋喃中，回流反应48h后，旋蒸除去溶剂，用5ml乙醚洗涤3次干燥得[dhmim]cl。将96g的[dhmim]cl与143.5g的lintf2溶解到500ml的去离子水中，室温反应8h，分液，用去离子水洗涤3次得，干燥得[dhmim][ntf2]。
[0024]
实施例2：
[0025]
本实施例提供了一种载银碳酸钙的制备方法：
[0026]
向反应釜中加入2.5l的无水乙醇，然后加入258g的纳米碳酸钙粉末进行超声分散3h；滴加溶有25.8g kh570的乙醇溶液100ml；滴加完毕后恒温回流反应12h，反应完毕后缓慢蒸干乙醇溶剂，干燥粉碎得kh570改性的纳米碳酸钙；
[0027]
称取kh570改性的纳米碳酸钙70g，分散于500ml的水中，超声分散3h，然后缓慢滴加溶有16.9g agno3的水溶液200g，滴加完毕后30℃下反应2h，加入25％的葡萄糖溶液30ml和18％的pva溶液140ml，继续反应7h，得到gaco3/ag胶体溶液，用乙醇洗涤，离心分离，干燥研磨得gaco3/ag粉末。
[0028]
实施例3：
[0029]
本实施例提供一种抗菌聚氨酯涂料，所述涂料包括如下重量份数的组成：改性蓖麻油树脂13份、聚醚n22030份、对苯二异氰酸酯10份、滑石粉8份、碳酸钙8份、载银碳酸钙4份、潜固化剂2959 1份、聚二甲基硅氧烷0.2份、六偏磷酸钠1份；所述改性蓖麻油树脂由己二酸、季戊四醇、蓖麻油和[dhmim][ntf2]按质量比1∶1∶10∶3组成的低共熔体。
[0030]
本实施例还提供了所述抗菌聚氨酯涂料的制备方法，具体步骤如下：
[0031]
(1)向反应釜中依次加入己二酸100g、季戊四醇100g、蓖麻油1000g和[dhmim][ntf2]300g，50℃下高速搅拌30min，获得改性蓖麻油低共熔体，备用。
[0032]
(2)将聚醚n220 300g、滑石粉80g、碳酸钙80g、载银碳酸钙40g、聚二甲基硅氧烷2g和六偏磷酸钠10g按质量比依次加入反应釜中，100-120℃下真空脱水2-3h，温度降至80-90℃；
[0033]
(3)将步骤(1)得到的蓖麻油低共熔体130g，对苯二异氰酸酯10g加入反应釜中，保温反应2-3h得预聚体；
[0034]
(4)将潜固化剂2959 10g加入所得预聚体中，高速搅拌1-2h，降温出料得抗菌聚氨酯涂料。
[0035]
实施例4：
[0036]
本实施例提供一种抗菌聚氨酯涂料，所述涂料包括如下重量份数的组成：改性蓖麻油树脂15份、聚醚n22040份、对苯二异氰酸酯14份、滑石粉10份、碳酸钙10份、载银碳酸钙5份、潜固化剂2959 2份、聚二甲基硅氧烷0.4份、六偏磷酸钠2份；所述改性蓖麻油树脂由己二酸、季戊四醇、蓖麻油和[dhmim][ntf2]按质量比1∶1∶10∶4组成的低共熔体。
[0037]
所述抗菌聚氨酯涂料的制备方法同实施例3。
[0038]
实施例5：
[0039]
本实施例提供一种抗菌聚氨酯涂料，所述涂料包括如下重量份数的组成：改性蓖
麻油树脂15份、聚醚n220 45份、对苯二异氰酸酯18份、滑石粉12份、碳酸钙8份、载银碳酸钙8份、潜固化剂2959 2份、聚二甲基硅氧烷0.4份、六偏磷酸钠3份；所述改性蓖麻油树脂由己二酸、季戊四醇、蓖麻油和[dhmim][ntf2]按质量比1∶1∶10∶5组成的低共熔体。
[0040]
所述抗菌聚氨酯涂料的制备方法同实施例3。
[0041]
实施例6：
[0042]
本实施例提供一种抗菌聚氨酯涂料，所述涂料包括如下重量份数的组成：改性蓖麻油树脂13份、聚醚n33038份、对苯二异氰酸酯12份、滑石粉12份、碳酸钙8份、载银碳酸钙6份、潜固化剂incozol eh1份、聚二甲基硅氧烷0.2份、六偏磷酸钠1份；所述改性蓖麻油树脂由己二酸、季戊四醇、蓖麻油和[dhmim][ntf2]按质量比1∶1∶10∶2组成的低共熔体。
[0043]
所述抗菌聚氨酯涂料的制备方法同实施例3。
[0044]
实施例7：
[0045]
本实施例提供一种抗菌聚氨酯涂料，所述涂料包括如下重量份数的组成：改性蓖麻油树脂12份、聚醚n33038份、对苯二异氰酸酯12份、滑石粉12份、碳酸钙8份、载银碳酸钙8份、潜固化剂incozol eh1份、聚二甲基硅氧烷0.2份、三聚磷酸钠1份；所述改性蓖麻油树脂由己二酸、季戊四醇、蓖麻油和[dhmim][ntf2]按质量比1∶1∶10∶3组成的低共熔体。
[0046]
所述抗菌聚氨酯涂料的制备方法同实施例3。
[0047]
对比例1：
[0048]
本对比例提供一种抗菌聚氨酯涂料，所述涂料包括如下重量份数的组成：改性蓖麻油树脂13份、聚醚n22030份、对苯二异氰酸酯10份、滑石粉8份、碳酸钙8份、载银碳酸钙4份、潜固化剂2959 1份、聚二甲基硅氧烷0.2份、六偏磷酸钠1份；所述改性蓖麻油树脂由己二酸、季戊四醇、蓖麻油按质量比1∶1∶10组成的混合物。
[0049]
本对比例所述抗菌聚氨酯涂料的制备方法，同实施例3，其中改性蓖麻油树脂的制备过程为：向反应釜中依次加入己二酸100g、季戊四醇100g、蓖麻油1000g，50℃下高速搅拌30min，获得改性蓖麻油树脂。
[0050]
对比例2：
[0051]
本对比例提供一种抗菌聚氨酯涂料，所述涂料包括如下重量份数的组成：改性蓖麻油树脂10份、聚醚n22030份、对苯二异氰酸酯10份、滑石粉8份、碳酸钙8份、载银碳酸钙4份、潜固化剂2959 1份、聚二甲基硅氧烷0.2份、六偏磷酸钠1份、[dhmim][ntf2]3份；所述改性蓖麻油树脂由己二酸、季戊四醇、蓖麻油按质量比1∶1∶10组成的混合物。
[0052]
本对比例所述抗菌聚氨酯涂料的制备方法，步骤如下：
[0053]
(1)同对比例1；
[0054]
(2)同实施例3
[0055]
(3)将步骤(1)得到的改性蓖麻油树脂100g，[dhmim][ntf2]30g，对苯二异氰酸酯10g加入反应釜中，保温反应2-3h得预聚体；
[0056]
(4)同实施例3.
[0057]
为验证本发明的技术效果，对本发明实施例制备的涂层材料进行性能测试，分别测试了改性蓖麻油树脂或低共熔体的粘度、熔点，以及相应涂膜的力学性能和抗菌性能，相关测试结果如表1所示。熔点的测试采用dsc进行分析，测试温度范围为-80℃～100℃；粘度的测试采用乌氏粘度计测量，测量环境温度为25℃；
[0058]
抗菌性能的测试：将样品涂覆于聚丙烯片材表面，得到膜厚为50um的涂层，然后将其放置于恒温恒湿箱中，参照国标qb/t2591-2003分别测试片材的抗菌性能；
[0059]
力学性能测试：按照gb/t19250-2013《聚氨酯防水涂料》，采用电子拉力试验机对拉伸强度和断裂伸长率进行测试，拉伸速度为500mm/min。
[0060]
表1.抗菌聚氨酯涂料性能参数
[0061][0062]
由表1可见，经过[dhmim][ntf2]改性后的蓖麻油树脂的熔点和粘度均显著降低，可显著提升涂料的加工性能。本发明制备的涂料力学性能更优，抗菌效果更好。
[0063]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。