一种耐高温的紫外光固化胶粘剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种耐高温的紫外光固化胶粘剂及其制备方法。


背景技术：

2.柔性印制电路板(flexible printed ciruit，fpc)，又称为挠性印制电路板、柔性印刷电路板、挠性印刷电路板、软性印制电路板、软性印刷电路板。柔性印制电路板是指以聚酯或聚酰亚胺等柔性薄膜为绝缘基膜制成一种具有良好可挠性的印刷电路板。其具有重量轻、厚度薄、结构灵活、可弯曲、卷曲、折叠等突出优点，被广泛应用于电子、汽车、航天航空、手机、数码相机、笔记本、医疗、军事等领域，具有广阔的市场、应用背景。作为核心基材的挠性覆铜板(fccl)，其性能将直接决定fpc的性能。
3.胶粘剂是fccl中重要的组成部分，将直接影响fccl的性能，要求胶粘剂具有良好的粘结强度、耐温性、耐候性、耐挠曲性同时具有良好的阻燃性能等特点。
4.目前常用的胶粘剂分为环氧树脂类、聚丙烯酸酯类、聚氨酯类、聚酯类、丁腈橡胶类、聚酰亚胺类等类型；其中聚丙烯酸酯类胶粘剂是一种具有广普适用性胶黏剂，具有良好的柔韧性、粘结性、介电性、化学稳定性，且固化温度低、工艺操作等优点，但其耐高温性能、耐阻燃性能差，严重影响了胶粘剂的使用。
5.近年来常用的耐高温胶粘剂包括环氧树脂耐高温胶粘剂、酚醛树脂耐高温胶粘剂、有机硅耐高温胶粘剂、杂环耐高温胶粘剂、无机耐高温胶粘剂；其中环氧树脂耐高温胶粘剂在固化过程中需加热、高温易降解等缺陷；酚醛树脂耐高温胶粘剂存在脆性大、韧性差等缺陷；有机硅耐高温胶粘剂需在高温下烘干、固化时间长、耐溶剂性差等缺陷；杂环耐高温胶粘剂存在原料成本较高、工艺复杂、应用困难等缺陷；无机耐高温胶粘剂存在内聚强度低、脆性大等缺陷。
6.cn112574711a公开了一种高辨识度耐高温紫外光固化胶粘剂及其制备方法，涉及胶黏剂领域。该胶粘剂包括自制有机硅改性聚氨酯丙烯酸低聚物和自制光致变色膏，自制有机硅改性聚氨酯丙烯酸低聚物通过hdi三聚体、羟丙基聚甲基苯基硅氧烷、聚酯二醇和丙烯酸羟乙酯反应后获得；自制光致变色膏在波段200-400nm，光照强度≥300mw/cm2的紫外光下，颜色发生转变，具体的包括膏体和分散于膏体中的自制光致变色材料和消光粉，所述自制光致变色材料包括至少含有2-甲氧基-1-甲基乙基醋酸酯、重氮盐的壳体以及包覆于壳体内的光致变色化合物。具有优异的耐高温性能，满足耐高温标准，同时固化前和固化后颜色发生变化，能够识别胶黏剂固化情况，实现全自动高效的效果；但是并未改善胶粘剂的阻燃性能及其在高温高湿条件下的机械性能。


技术实现要素：

7.为实现上述目的，本发明提供了一种耐高温的紫外光固化胶粘剂及其制备方法。
8.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂，包括以下原料：聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸单体、
90℃、以100-300r/min反应30-90min，然后加入1-3重量份水滑石，保持温度持续反应1-3h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到水滑石改性磷酸二氢铝；
20.步骤3、将5-8重量份甲基丙烯基氧化石墨烯加入80-100重量份甲苯中以100-300r/min转速搅拌5-20min，加入1-2重量份有机物，然后加入0.1-0.8重量份过硫酸铵、0.01-0.05重量份4-甲氧基苯酚加热至60-80℃、以100-300r/min转速搅拌反应1-3h，反应结束后、离心取沉淀、洗涤、干燥，得到中间产物；
21.步骤4、将步骤3得到的中间产物、1-3重量份水滑石改性磷酸二氢铝、0.1-1重量份缩水甘油醚加入50-100重量份丙酮中混合均匀，然后加入0.1-0.6重量份四甲基氯化铵，在氮气氛围下、加热至70-90℃反应1-2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯。
22.所述有机物为甲基丙烯酸三氟丁酯、乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、反式-2-(4-联苯)乙烯基硼酸中的一种或两种混合物。优选的，所述有机物由乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、反式-2-(4-联苯)乙烯基硼酸按质量比(1-3)：(1-3)混合而成。
23.本发明引入氧化石墨烯，采用甲基丙烯酰氯对氧化石墨烯进行甲基丙烯基改性，最后采用4℃水进行静置处理，改善氧化石墨烯的团聚现象，同时改善胶粘剂的耐高温、阻燃性能；但是氧化石墨烯脆弱易断裂、粉碎、内聚强度差、易产生裂纹等问题，在应用过程中进一步影响胶粘剂的固化、剥离强度、耐水性等问题。
24.在上述基础上，采用甲基丙烯酸三氟丁酯、反式-2-(4-联苯)乙烯基硼酸对甲基丙烯基氧化石墨烯在过硫酸铵进行聚合反应，制备含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯，具有成炭率高、炭层紧密，硼、氟、碳协同增效，改善胶粘剂阻燃性及其耐高温性能，制备的含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯高度交联形成致密网络结构，改善氧化石墨烯的脆性。采用缩水甘油醚对水滑石改性磷酸二氢铝、含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯进行处理，缩水甘油醚对水滑石改性磷酸二氢铝、含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯进行高度交联，水滑石能及时弥补氧化石墨烯断裂产生的裂纹，水滑石与氧化石墨烯协同作用改善的阻燃、耐高温性能。在高温条件下，磷酸二氢铝对无机材料具有粘合作用，避免高温条件下胶粘剂产生裂纹，影响胶粘剂的机械性能、阻燃、外观。
25.本发明还公开一种耐高温的紫外光固化胶粘剂的制备方法。
26.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸单体、光引发剂加入搅拌釜中，在真空避光状态下以500-700r/min搅拌1-6min，加热至50-70℃反应20-60min，冷却至室温，依次加入聚氨酯丙烯酸酯、消泡剂、阻聚剂、巯基有机物、改性氧化石墨烯，在600-900r/min转速下搅拌1-2min，分散2-4次，最后抽真空脱泡3-5min，即得到耐高温的紫外光固化胶粘剂。
27.本发明的有益效果：
28.1、本发明以聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸单体、光引发剂、消泡剂、阻聚剂、巯基有机物、氧化石墨烯为原料，制备耐高温的紫外光固化胶粘剂，可紫外固化、操作简单、适用期长，具有良好的阻燃、耐高温性能。
29.2、本发明公开了改性氧化石墨烯，采用甲基丙烯酰氯对氧化石墨烯进行甲基丙烯基改性，最后采用4℃水进行静置处理，改善氧化石墨烯的团聚现象，采用甲基丙烯酸三氟丁酯、反式-2-(4-联苯)乙烯基硼酸对甲基丙烯基氧化石墨烯在过硫酸铵进行聚合反应，制
备含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯，具有成炭率高、炭层紧密，硼、氟、碳协同增效，改善胶粘剂阻燃性及其耐高温性能，采用缩水甘油醚对水滑石改性磷酸二氢铝、含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯进行处理，缩水甘油醚对水滑石改性磷酸二氢铝、含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯进行高度交联，水滑石能及时弥补氧化石墨烯断裂产生的裂纹，水滑石与氧化石墨烯协同作用改善的阻燃、耐高温性能。
具体实施方式
30.各个实施例中使用物质的来源：
31.聚氨酯丙烯酸酯，牌号：etercure，货号：6145-100，粘度：75000(cps，at60℃)，购买自广州市权腾化工有限公司。
32.氧化石墨烯，细度：1-3nm，层数：2-5层，购买自杭州智钛净化科技有限公司。
33.水滑石，型号：fm300，200目，购买自上海朔容天下生物科技有限公司。
34.实施例1
35.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂，包括以下重量份原料：50重量份聚氨酯丙烯酸酯、12重量份丙烯酸单体、4重量份光引发剂、0.3重量份消泡剂、0.2重量份阻聚剂、3重量份巯基有机物、8重量份氧化石墨烯。
36.所述丙烯酸单体由季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、双酚-a-二甲基丙烯酸酯按质量比为2:1:1组成。
37.所述巯基有机物由3-巯基丙酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇按质量比1:2组成。
38.所述消泡剂为二乙二醇单甲基醚。
39.所述阻聚剂为对苯醌。
40.所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
41.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸单体、光引发剂加入搅拌釜中，在真空避光状态下以600r/min搅拌5min，加热至60℃反应30min，冷却至室温，依次加入聚氨酯丙烯酸酯、消泡剂、阻聚剂、巯基有机物、氧化石墨烯，在900r/min转速下搅拌2min，分散3次，最后抽真空脱泡4min，即得到耐高温的紫外光固化胶粘剂。
42.实施例2
43.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂，包括以下重量份原料：50重量份聚氨酯丙烯酸酯、12重量份丙烯酸单体、4重量份光引发剂、0.3重量份消泡剂、0.2重量份阻聚剂、3重量份巯基有机物、8重量份改性氧化石墨烯。
44.所述丙烯酸单体由季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、双酚-a-二甲基丙烯酸酯按质量比为2:1:1组成。
45.所述巯基有机物由3-巯基丙酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇按质量比1:2组成。
46.所述消泡剂为二乙二醇单甲基醚。
47.所述阻聚剂为对苯醌。
48.所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
49.所述改性氧化石墨烯的制备的方法，包括以下步骤：将5重量份氧化石墨烯加入80重量份混合溶液中以150r/min转速搅拌10min，然后加入1重量份甲基丙烯酰氯，加热至55℃、以150r/min反应24h，反应结束后冷却至室温，加入等质量4℃水静置10min，采用1mol/l
盐酸调节ph至3，最后静置24h，离心取沉淀、干燥，得到改性氧化石墨烯；所述混合溶液由5wt％氢氧化钠水溶液与无水乙醇按体积比1:1混合而成。
50.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸单体、光引发剂加入搅拌釜中，在真空避光状态下以600r/min搅拌5min，加热至60℃反应30min，冷却至室温，依次加入聚氨酯丙烯酸酯、消泡剂、阻聚剂、巯基有机物、改性氧化石墨烯，在900r/min转速下搅拌2min，分散3次，最后抽真空脱泡4min，即得到耐高温的紫外光固化胶粘剂。
51.实施例3
52.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂，包括以下重量份原料：50重量份聚氨酯丙烯酸酯、12重量份丙烯酸单体、4重量份光引发剂、0.3重量份消泡剂、0.2重量份阻聚剂、3重量份巯基有机物、8重量份改性氧化石墨烯。
53.所述丙烯酸单体由季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、双酚-a-二甲基丙烯酸酯按质量比为2:1:1组成。
54.所述巯基有机物由3-巯基丙酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇按质量比1:2组成。
55.所述消泡剂为二乙二醇单甲基醚。
56.所述阻聚剂为对苯醌。
57.所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
58.所述改性氧化石墨烯的制备的方法，包括以下步骤：
59.步骤1、将5重量份氧化石墨烯加入80重量份混合溶液中以150r/min转速搅拌10min，然后加入1重量份甲基丙烯酰氯，加热至55℃、以150r/min反应24h，反应结束后冷却至室温，加入等质量4℃水静置10min，采用1mol/l盐酸调节ph至3，最后静置24h，离心取沉淀、干燥，得到甲基丙烯基氧化石墨烯；所述混合溶液由5wt％氢氧化钠水溶液与无水乙醇按体积比1:1混合而成；
60.步骤2、将5重量份甲基丙烯基氧化石墨烯加入100重量份甲苯中以150r/min转速搅拌10min，加入1.8重量份有机物，然后加入0.8重量份过硫酸铵、0.05重量份4-甲氧基苯酚加热至70℃、以150r/min转速搅拌反应1h，反应结束后、离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯。
61.所述有机物为乙烯基三叔丁基过氧化硅烷。
62.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸单体、光引发剂加入搅拌釜中，在真空避光状态下以600r/min搅拌5min，加热至60℃反应30min，冷却至室温，依次加入聚氨酯丙烯酸酯、消泡剂、阻聚剂、巯基有机物、改性氧化石墨烯，在900r/min转速下搅拌2min，分散3次，最后抽真空脱泡4min，即得到耐高温的紫外光固化胶粘剂。
63.实施例4
64.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂，包括以下重量份原料：50重量份聚氨酯丙烯酸酯、12重量份丙烯酸单体、4重量份光引发剂、0.3重量份消泡剂、0.2重量份阻聚剂、3重量份巯基有机物、8重量份改性氧化石墨烯。
65.所述丙烯酸单体由季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、双酚-a-二甲基丙烯酸酯按质量比为2:1:1组成。
66.所述巯基有机物由3-巯基丙酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇按质量比1:2组成。
67.所述消泡剂为二乙二醇单甲基醚。
68.所述阻聚剂为对苯醌。
69.所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
70.所述改性氧化石墨烯的制备的方法，包括以下步骤：
71.步骤1、将5重量份氧化石墨烯加入80重量份混合溶液中以150r/min转速搅拌10min，然后加入1重量份甲基丙烯酰氯，加热至55℃、以150r/min反应24h，反应结束后冷却至室温，加入等质量4℃水静置10min，采用1mol/l盐酸调节ph至3，最后静置24h，离心取沉淀、干燥，得到甲基丙烯基氧化石墨烯；所述混合溶液由5wt％氢氧化钠水溶液与无水乙醇按体积比1:1混合而成；
72.步骤2、将4.8重量份氢氧化铝加入50重量份85wt％的磷酸中加热至80℃、以150r/min反应90min，然后加入1.5重量份水滑石，保持温度持续反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到水滑石改性磷酸二氢铝；
73.步骤3、将5重量份甲基丙烯基氧化石墨烯加入100重量份甲苯中以150r/min转速搅拌10min，加入1.8重量份有机物，然后加入0.8重量份过硫酸铵、0.05重量份4-甲氧基苯酚加热至70℃、以150r/min转速搅拌反应1h，反应结束后、离心取沉淀、洗涤、干燥，得到中间产物；
74.步骤4、将步骤3得到的中间产物、1.5重量份水滑石改性磷酸二氢铝、0.5重量份缩水甘油醚加入80重量份丙酮中混合均匀，然后加入0.5重量份四甲基氯化铵，在氮气氛围下、加热至80℃反应1h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯。
75.所述有机物由乙烯基三叔丁基过氧化硅烷、反式-2-(4-联苯)乙烯基硼酸按质量比1：3混合而成。
76.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸单体、光引发剂加入搅拌釜中，在真空避光状态下以600r/min搅拌5min，加热至60℃反应30min，冷却至室温，依次加入聚氨酯丙烯酸酯、消泡剂、阻聚剂、巯基有机物、改性氧化石墨烯，在900r/min转速下搅拌2min，分散3次，最后抽真空脱泡4min，即得到耐高温的紫外光固化胶粘剂。
77.实施例5
78.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂，包括以下重量份原料：50重量份聚氨酯丙烯酸酯、12重量份丙烯酸单体、4重量份光引发剂、0.3重量份消泡剂、0.2重量份阻聚剂、3重量份巯基有机物、8重量份改性氧化石墨烯。
79.所述丙烯酸单体由季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、双酚-a-二甲基丙烯酸酯按质量比为2:1:1组成。
80.所述巯基有机物由3-巯基丙酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇按质量比1:2。
81.所述消泡剂为二乙二醇单甲基醚。
82.所述阻聚剂为对苯醌。
83.所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
84.所述改性氧化石墨烯的制备的方法，包括以下步骤：
85.步骤1、将5重量份氧化石墨烯加入80重量份混合溶液中以150r/min转速搅拌10min，然后加入1重量份甲基丙烯酰氯，加热至55℃、以150r/min反应24h，反应结束后冷却至室温，加入等质量4℃水静置10min，采用1mol/l盐酸调节ph至3，最后静置24h，离心取沉淀、干燥，得到甲基丙烯基氧化石墨烯；所述混合溶液由5wt％氢氧化钠水溶液与无水乙醇
按体积比1:1混合而成。
86.步骤2、将4.8重量份氢氧化铝加入50重量份85wt％的磷酸中加热至80℃、以150r/min反应90min，然后加入1.5重量份水滑石，保持温度持续反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到水滑石改性磷酸二氢铝；
87.步骤3、将5重量份甲基丙烯基氧化石墨烯加入100重量份甲苯中以150r/min转速搅拌10min，加入1.8重量份有机物，然后加入0.8重量份过硫酸铵、0.05重量份4-甲氧基苯酚加热至70℃、以150r/min转速搅拌反应1h，反应结束后、离心取沉淀、洗涤、干燥，得到中间产物；
88.步骤4、将步骤3得到的中间产物、1.5重量份水滑石改性磷酸二氢铝、0.5重量份缩水甘油醚加入80重量份丙酮中混合均匀，然后加入0.5重量份四甲基氯化铵，在氮气氛围下、加热至80℃反应1h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯。
89.所述有机物为乙烯基三叔丁基过氧化硅烷。
90.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸单体、光引发剂加入搅拌釜中，在真空避光状态下以600r/min搅拌5min，加热至60℃反应30min，冷却至室温，依次加入聚氨酯丙烯酸酯、消泡剂、阻聚剂、巯基有机物、改性氧化石墨烯，在900r/min转速下搅拌2min，分散3次，最后抽真空脱泡4min，即得到耐高温的紫外光固化胶粘剂。
91.实施例6
92.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂，包括以下重量份原料：50重量份聚氨酯丙烯酸酯、12重量份丙烯酸单体、4重量份光引发剂、0.3重量份消泡剂、0.2重量份阻聚剂、3重量份巯基有机物、8重量份改性氧化石墨烯。
93.所述丙烯酸单体由季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、双酚-a-二甲基丙烯酸酯按质量比为2:1:1组成。
94.所述巯基有机物由3-巯基丙酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇按质量比1:2。
95.所述消泡剂为二乙二醇单甲基醚。
96.所述阻聚剂为对苯醌。
97.所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
98.所述改性氧化石墨烯的制备的方法，包括以下步骤：
99.步骤1、将5重量份氧化石墨烯加入80重量份混合溶液中以150r/min转速搅拌10min，然后加入1重量份甲基丙烯酰氯，加热至55℃、以150r/min反应24h，反应结束后冷却至室温，加入等质量4℃水静置10min，采用1mol/l盐酸调节ph至3，最后静置24h，离心取沉淀、干燥，得到甲基丙烯基氧化石墨烯；所述混合溶液由5wt％氢氧化钠水溶液与无水乙醇按体积比1:1混合而成；
100.步骤2、将4.8重量份氢氧化铝加入50重量份85wt％的磷酸中加热至80℃、以150r/min反应90min，然后加入1.5重量份水滑石，保持温度持续反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到水滑石改性磷酸二氢铝；
101.步骤3、将5重量份甲基丙烯基氧化石墨烯加入100重量份甲苯中以150r/min转速搅拌10min，加入1.8重量份有机物，然后加入0.8重量份过硫酸铵、0.05重量份4-甲氧基苯酚加热至70℃、以150r/min转速搅拌反应1h，反应结束后、离心取沉淀、洗涤、干燥，得到中间产物；
102.步骤4、将步骤3得到的中间产物、1.5重量份水滑石改性磷酸二氢铝、0.5重量份缩水甘油醚加入80重量份丙酮中混合均匀，然后加入0.5重量份四甲基氯化铵，在氮气氛围下、加热至80℃反应1h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯。
103.所述有机物为反式-2-(4-联苯)乙烯基硼酸。
104.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸单体、光引发剂加入搅拌釜中，在真空避光状态下以600r/min搅拌5min，加热至60℃反应30min，冷却至室温，依次加入聚氨酯丙烯酸酯、消泡剂、阻聚剂、巯基有机物、改性氧化石墨烯，在900r/min转速下搅拌2min，分散3次，最后抽真空脱泡4min，即得到耐高温的紫外光固化胶粘剂。
105.实施例7
106.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂，包括以下重量份原料：50重量份聚氨酯丙烯酸酯、12重量份丙烯酸单体、4重量份光引发剂、0.3重量份消泡剂、0.2重量份阻聚剂、3重量份巯基有机物、8重量份改性氧化石墨烯。
107.所述丙烯酸单体由季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酰异氰酸酯、双酚-a-二甲基丙烯酸酯按质量比为2:1:1组成。
108.所述巯基有机物由3-巯基丙酸、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇按质量比1:2组成。
109.所述消泡剂为二乙二醇单甲基醚。
110.所述阻聚剂为对苯醌。
111.所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
112.所述改性氧化石墨烯的制备的方法，包括以下步骤：
113.步骤1、将5重量份氧化石墨烯加入80重量份混合溶液中以150r/min转速搅拌10min，然后加入1重量份甲基丙烯酰氯，加热至55℃、以150r/min反应24h，反应结束后冷却至室温，加入等质量4℃水静置10min，采用1mol/l盐酸调节ph至3，最后静置24h，离心取沉淀、干燥，得到甲基丙烯基氧化石墨烯；所述混合溶液由5wt％氢氧化钠水溶液与无水乙醇按体积比1:1混合而成。
114.步骤2、将5重量份甲基丙烯基氧化石墨烯加入100重量份甲苯中以150r/min转速搅拌10min，加入1.8重量份有机物，然后加入0.8重量份过硫酸铵、0.05重量份4-甲氧基苯酚加热至70℃、以150r/min转速搅拌反应1h，反应结束后、离心取沉淀、洗涤、干燥，得到中间产物；
115.步骤3、将步骤2得到的中间产物、0.5重量份缩水甘油醚加入80重量份丙酮中混合均匀，然后加入0.5重量份四甲基氯化铵，在氮气氛围下、加热至80℃反应1h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到改性氧化石墨烯。
116.所述有机物为乙烯基三叔丁基过氧化硅烷。
117.一种耐高温的紫外光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸单体、光引发剂加入搅拌釜中，在真空避光状态下以600r/min搅拌5min，加热至60℃反应30min，冷却至室温，依次加入聚氨酯丙烯酸酯、消泡剂、阻聚剂、巯基有机物、改性氧化石墨烯，在900r/min转速下搅拌2min，分散3次，最后抽真空脱泡4min，即得到耐高温的紫外光固化胶粘剂。
118.测试例1
119.阻燃性能：
120.将上述各实施例制备的耐高温的紫外光固化胶粘剂涂在聚酰亚胺薄膜的一面，胶
粘剂的厚度为0.3mm，在110℃烘箱中处理20min，再通过110℃的塑封机将带半固化片膜的聚酰亚胺薄膜的胶粘剂面与铜箔进行初步复合；然后将其在压力复合机中以温度为180℃，压力为40kgf/cm2，时间为40min进行处理，制得fpc基材。
121.参照gb/t13555-2017挠性印制电路用聚酰亚胺薄膜覆铜板对上述制备的fpc进行阻燃性能测试。参照ul 94-2006《设备和装置中塑料材料燃烧性试验标准》进行vtm试验，分为vtm-0、vtm-1、vtm-2三个等级。
122.表1阻燃性能测试结果
[0123][0124][0125]
由表1可知，实施例4的阻燃性能优于实施例1-3、实施例7，实施例4中添加自制的改性氧化石墨烯使胶粘剂的阻燃性能显著提高，达到vtm-0，采用甲基丙烯酰氯对氧化石墨烯进行甲基丙烯基改性，最后采用4℃水进行静置处理，改善氧化石墨烯的团聚现象，采用甲基丙烯酸三氟丁酯、反式-2-(4-联苯)乙烯基硼酸对甲基丙烯基氧化石墨烯在过硫酸铵进行聚合反应，制备含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯，具有成炭率高、炭层紧密，硼、氟、碳协同增效，改善胶粘剂阻燃性及其耐高温性能，采用缩水甘油醚对水滑石改性磷酸二氢铝、含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯进行处理，缩水甘油醚对水滑石改性磷酸二氢铝、含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯进行高度交联，水滑石能及时弥补氧化石墨烯断裂产生的裂纹，水滑石与氧化石墨烯协同作用改善的阻燃、耐高温性能。
[0126]
测试例2
[0127]
机械性能：参照gb/t 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定》测试初始拉伸剪切强度和温度85℃、湿度85％下老化两周后的拉伸剪切强度。
[0128]
试验方法：试样为矩形钢板，尺寸100mm
×
25mm
×
1.6mm，其中一端粘接部分长度12.5mm。先用粗砂纸后用细砂纸45
°
交叉打磨试样粘接部分表面，打磨完成后先用丙酮清洗数遍，再用无水乙醇清洗，然后晾干试样。把制备好的耐高温的紫外光固化胶粘剂均匀涂覆在试样粘接部分表面，将两条试样叠合粘接，通过夹具保证两条试样精确对齐，并控制胶层厚度为0.2cm。粘接好的试样置于紫外光下中进行固化。拉伸试验时将试样对称夹持，夹持处至粘接端距离为50mm，使用垫片夹持以保证拉力作用在粘接面内。拉力试验机恒速加载，
破坏时间控制在75s左右。
[0129]
表2拉伸剪切强度保持率测试结果
[0130] 拉伸剪切强度保持率/％实施例172.5实施例276.3实施例381.7实施例491.4实施例588.2实施例689.7实施例785.1
[0131]
由表2可知，实施例4制备的胶粘剂在温度85℃、湿度85％下老化两周后的拉伸剪切强度优于实施例1-3，实施例2中采用甲基丙烯酰氯对氧化石墨烯进行甲基丙烯基改性，最后采用4℃水进行静置处理，改善氧化石墨烯的团聚现象，同时改善胶粘剂的耐高温、阻燃性能，但是氧化石墨烯脆弱易断裂、粉碎、内聚强度差、易产生裂纹等问题。实施例3中采用甲基丙烯酸三氟丁酯、反式-2-(4-联苯)乙烯基硼酸对甲基丙烯基氧化石墨烯在过硫酸铵进行聚合反应，含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯高度交联形成致密网络结构，改善氧化石墨烯的脆性，进一步改善胶粘剂的拉伸剪切强度。
[0132]
实施例4制备的胶粘剂在温度85℃、湿度85％下老化两周后的拉伸剪切强度大于实施例5-6，采用甲基丙烯酰氯对氧化石墨烯进行甲基丙烯基改性，最后采用4℃水进行静置处理，改善氧化石墨烯的团聚现象，但是氧化石墨烯脆弱易断裂、粉碎、内聚强度差、易产生裂纹等问题，再采用甲基丙烯酸三氟丁酯、反式-2-(4-联苯)乙烯基硼酸对甲基丙烯基氧化石墨烯在过硫酸铵进行聚合反应，制备的含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯高度交联形成致密网络结构，改善氧化石墨烯的脆性，采用缩水甘油醚对水滑石改性磷酸二氢铝、含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯进行处理，缩水甘油醚对水滑石改性磷酸二氢铝、含硼、氟、碳元素的氧化石墨烯进行高度交联，水滑石能及时弥补氧化石墨烯断裂产生的裂纹，水滑石与氧化石墨烯协同作用改善的阻燃、耐高温、耐湿性能。在高温条件下，磷酸二氢铝对无机材料具有粘合作用，避免高温条件下胶粘剂产生裂纹，影响胶粘剂的机械性能、阻燃、外观。