一种小桐子蛋白胶黏剂及其常温制备的方法

1.本发明属于胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种小桐子蛋白胶黏剂及其常温制备的方法。


背景技术：

2.小桐子树，又被称之为麻疯树，为大戟科、麻风树属，是目前为止被公认的最具潜力和最能代替化石能源的树种，其籽核油含量可达40％以上，可用于提取性能优异的生物柴油。榨油后的小桐子饼粕是生物质柴油制备中的主要副产物，其主要成分为蛋白质碳水化合物，纤维，灰份及油脂等。其中蛋白质含量可高达35％左右，是一种优质的蛋白质原料。但由于其中含毒蛋白，误食后中毒引起恶心，呕吐，腹痛，腹泻，呼吸困难，等中毒症状，严重者甚至导致窒息而死亡。因此不能直接用作食用或饲料蛋白原料。如何有效利用小桐子饼粕粉是一个必须面对并亟待解决的问题。而以其为原料制备木材胶黏剂就是解决该问题的有效途径之一，也是实现小桐子饼粕粉“废物”高值利用的有效方法。
3.木材胶粘剂作为木材工业生产的重要原料之一，是该领域中的重要核心技术，直接影响并决定木质产品(尤其是人造板)的性能。目前，人造板工业中使用最多的是“三醛胶”，即脲醛树脂胶(uf)、三聚氰胺甲醛树脂胶(mf)、酚醛树脂(pf)胶，但是此类胶黏剂均存在甲醛释放的问题，从而导致环境污染，对人体造成伤害。加之石油危机的兴起及石油化工产品价格的上涨，以生物质材料为原料制备胶黏剂成为热门研究方向，并已经越来越多的应用于产业化。其中以大豆饼粕粉为原料制备蛋白质胶黏剂因原料来源、价格等优势，成为众多生物质胶黏剂中主流产品。
4.而小桐子饼粕粉同大豆饼粕粉含有相近的组成成分，所以，以小桐子饼粕粉用于木材胶黏剂的制备也是可行的。加之大豆豆粕粉多应用于食品加工等领域，以此作为胶黏剂会存在与人类竞争粮食作物，及经济实用价值低等问题。而小桐子饼粕粉因含毒蛋白不能用作食品加工，以此为原料制备小桐子蛋白基胶黏剂则不存在与人争粮问题。但遗憾的是，目前以麻风树种子蛋白制备木材胶黏剂的研究极少，且仅有的几个研究报导都是参考大豆蛋白胶黏剂的研发经验进行。但由于小桐子饼粕粉中组分比例与大豆饼粕粉的差异，使得照搬大豆蛋白基胶黏剂的研制方法存在诸多缺陷，其性能也不尽如人意。
5.申请号为cn201310391970.4的专利文件公开了一种小桐子饼粕胶粘剂及其制备方法，所述胶黏剂由以下质量份数的原料制备得到：小桐子饼粕粉80份、水148-240份、改性剂0-9.6份、碱5.6-12份、交联剂6-18份。其中，改性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、尿素、硅酸钠、硼酸钠、盐酸胍中的一种或几种物质。其制备方法为：(1)向反应釜中加入小桐子饼粕粉、水、改性剂和碱，升温至50℃，搅拌1-3小时，冷却，得到小桐子饼粕预解液；(2)在胶粘剂使用前，向小桐子饼粕预解液中加入交联剂，在室温条件下混合搅拌5-10分钟。
6.申请号为cn201310155540.2的专利文件公开了一种交联改性小桐子饼粕粉胶粘剂及其制备方法，一种交联改性小桐子饼粕粉胶粘剂及其制备方法，所述胶粘剂的原料按
重量份计为：小桐子饼粕粉80份、水187-320份、碱5.6-12份、乙二醇1.6-3.2份、硅油5-20滴、交联剂6-18份。其制备方法为：向反应釜中加入小桐子饼粕粉、水、碱，搅拌5分钟后，加入乙二醇、硅油，升温至90℃，保温搅拌3小时，冷却，在使用前加入交联剂混合均匀。
7.上述专利技术虽然对小桐子粉制备胶黏剂的配方、制备方法等进行了研究，但在制备过程中均需要进行升温加热处理，制备时间整体较长，所得到的胶黏剂性能也不够理想。
8.文献《蛋白基胶黏剂交联改性及机理研究》(吴志刚，博士论文，2016.)研究了蛋白基胶黏剂交联改性及机理，其中，公开了小桐子蛋白基胶黏剂的研究进展，还对小桐子蛋白基胶黏剂前期处理工艺进行优化，采用碱对小桐子蛋白进行了改性。
9.文献《3种处理方式对小桐子蛋白基胶黏剂的影响》(郝海霞，吴志刚，雷洪，席雪冬，杜官本，西南林业大学学报，2016.)研究了氢氧化钠-尿素、氢氧化钙/氢氧化钠和硫酸氢钠处理对小桐子蛋白基胶黏剂性能的影响，但其结果并不理想。
10.迟光伟通过用小桐子粉采取碱提－酸沉法或磷酸缓冲溶液法提取小桐子蛋白，再进行混合碱处理(ca(oh)2/naoh)处理，与同样方式处理的大豆蛋白质胶黏剂做对比，发现小桐子粉胶黏剂的耐热水性能比大豆蛋白质胶黏剂的好。但是此方法工艺复杂、操作时间长。


技术实现要素：

11.本发明为解决上述问题，提供了一种小桐子蛋白胶黏剂及其常温制备的方法。
12.具体是通过以下技术方案来实现的：
13.1、一种小桐子蛋白胶黏剂，由以下原料制成：蒸馏水32-48g、小桐子粉8-15g、氧化剂0.8-2.0g、添加剂0.2-0.5g。
14.进一步，所述的小桐子粉，粒径在200目以上。
15.进一步，所述的氧化剂为高锰酸钾、高碘酸钠、双氧水、硝酸钠中的任意一种。
16.进一步，所述的添加剂为peg 400、sdbs、硬脂酸钠中的一种或多种。
17.2、上述小桐子蛋白胶黏剂的常温制备方法，是采用氧化法对小桐子蛋白进行处理制得，具体包括以下步骤：
18.在室温条件下，向配有机械搅拌棒的烧杯中加入蒸馏水，边搅拌边加入小桐子粉，再加入氧化剂和添加剂，搅拌10-30min即得到小桐子蛋白胶黏剂。
19.3、上述小桐子蛋白胶黏剂可应用于胶合板的制作，性能指标为：干状剪切强度大于1.2mpa，24小时冷水浸泡后湿强度大于0.75mpa，63
±
3℃水浸泡3小时后的湿强度在0.8mpa以上，大于国标≥0.70mpa的标准，且试样均无开胶现象。
20.综上所述，本发明的有益效果在于：本发明以可生物柴油生产加工剩余物小桐子饼粕为原料，采用特殊氧化处理的方式，有别于现有蛋白胶的处理方法，一般碱处理方法只是在碱作用下使蛋白质发生水解暴露出更多活性官能团，并将蛋白质大分子链切断，但这也导致了后期需要加入更多交联剂以确保蛋白胶的性能。而本技术方案采用氧化处理方法，将小桐子饼粕粉中可溶性/非可溶性碳水化合物氧化形成醛类物质，并与饼粕粉中蛋白质分子交联，无需外加交联剂即可实现粘合效果。现有碱处理工艺中需进行升温至80-100℃，并保温数十分钟或几个小时；而本技术方案中无需加热升温，只在常温条件下进行氧化
处理，处理时间仅为十几分钟，相对而言具有节能、高效的优点。本发明在不添加交联剂、固化剂的情况下，于常温条件下反应制备得到满足国家标准gb/t9846-2015中ⅱ类胶合板用胶要求的小桐子蛋白基胶黏剂。
21.本发明所选原料为生物质柴油炼制过程中多产生的废弃物——小桐子饼粕，由于其中含有毒蛋白，不能作为食物/饲料原料，而作为胶黏剂原料则不受影响，并且毒蛋白的存在还有防虫、防菌的效果。这相较于目前被大量研究报导的大豆蛋白胶黏剂以大豆饼粕粉为原料，具有较大优势。原因在于大豆饼粕粉可作为人/牲畜优质蛋白质食物来源，以此为胶黏剂原料存在与人争粮的问题。
22.本发明具体的优势在于：
23.1、制备工艺简单。只需在常温条件下机械搅拌配胶即可，大大降低了生产中因升温加热而产生的能耗，节能环保并降低生产成本。
24.2、绿色环保。该胶黏剂主要原材料来源于生物质柴油生产副产物——小桐子饼粕粉。
25.3、价格低廉。本发明所制小桐子蛋白基胶黏剂无需添加交联改性剂，极大的缩减了生产成本。
26.4、作为一种生物质胶粘剂，符合绿色生态文明建设要求和人们日益增长的环保意识和消费观，并有利于降低木材工业对以石化资源为基础的合成树脂的依赖程度，为胶合板生产提供一种绿色环保型胶黏剂，对于木材工业的发展和应对石化危机问题都具有重要意义。
具体实施方式
27.下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
28.实施例1
29.1、一种小桐子蛋白胶黏剂，由以下原料制成：蒸馏水40g、小桐子粉10g、高锰酸钾0.9g、peg 400 0.4g。
30.进一步，所述的小桐子粉，粒径在200目以上。
31.2、上述小桐子蛋白胶黏剂的常温制备方法，是采用氧化法对小桐子蛋白进行处理制得，具体包括以下步骤：
32.在室温条件下，向配有机械搅拌棒的烧杯中加入蒸馏水，边搅拌边加入小桐子粉，再加入氧化剂和添加剂，搅拌20min即得到小桐子蛋白胶黏剂。
33.实施例2
34.1、一种小桐子蛋白胶黏剂，由以下原料制成：蒸馏水32g、小桐子粉8g、双氧水0.8g、sdbs 0.2g。
35.进一步，所述的小桐子粉，粒径在200目以上。
36.2、上述小桐子蛋白胶黏剂的常温制备方法，是采用氧化法对小桐子蛋白进行处理制得，具体包括以下步骤：
37.在室温条件下，向配有机械搅拌棒的烧杯中加入蒸馏水，边搅拌边加入小桐子粉，
再加入氧化剂和添加剂，搅拌10min即得到小桐子蛋白胶黏剂。
38.实施例3
39.1、一种小桐子蛋白胶黏剂，由以下原料制成：蒸馏水48g、小桐子粉15g、硝酸钠2.0g、硬脂酸钠0.5g。
40.进一步，所述的小桐子粉，粒径在200目以上。
41.2、上述小桐子蛋白胶黏剂的常温制备方法，是采用氧化法对小桐子蛋白进行处理制得，具体包括以下步骤：
42.在室温条件下，向配有机械搅拌棒的烧杯中加入蒸馏水，边搅拌边加入小桐子粉，再加入氧化剂和添加剂，搅拌30min即得到小桐子蛋白胶黏剂。
43.实验例
44.在室温条件下，以高锰酸钾为氧化剂，将蒸馏水，小桐子饼粕粉、添加剂搅拌均与后制备了小桐子蛋白胶黏剂，在不同氧化剂、添加剂添加量情况下制备了4组小桐子蛋白胶用以实验室三层胶合板生产，并测试其干状剪切强度、24h冷水浸泡湿强度及3h热水(63℃)浸泡湿强度，结果如表1所示，所制板材胶合性能满足国标gb/t9846-2015中ii类板材要求(≥0.7mpa)。其中最优组jp3胶黏剂的干状剪切强度、24h冷水浸泡湿强度、3h热水(63℃)浸泡湿强分别为1.94mpa、0.88mpa、0.86mpa。
45.表1不同kmno4添加量所制备小桐子蛋白胶胶合性能
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