一种水性钢筋防腐剂的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于防腐涂料技术领域。更具体地，涉及一种水性钢筋防腐剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.水性防腐剂是在1950年左右，伴随着建筑乳胶涂料的产生而出现的。水性防腐剂研究的最初目的是为了得到更加优异的性能，比如易清理，减少火灾隐患等。如今，水性防腐剂的应用已经远远超过溶剂型涂料，随着voc含量要求越来越严格，这种趋势也会愈演愈烈。
3.依据聚合物树脂的分类，目前应用于钢筋腐蚀防护的水性涂料主要包括：水性丙烯酸防腐涂料、水性环氧防腐涂料、水性聚氨酯防腐涂料和水性无机富锌涂料。
4.其中，环氧树脂易与很多不同的官能团反应，环氧防腐涂层的制备主要采用环氧树脂和伯胺或是仲胺的化学反应。环氧树脂对于金属基材具有优异的耐腐蚀性能和附着力，力学性能高，因此超过50％的环氧树脂用生产防腐涂料，尤其是金属，例如钢筋的重度防腐涂料的主要产品之一。
5.防腐涂料中的水性环氧树脂通过接枝亲水基团和极性乳化基团实现环氧树脂的水性化。水性环氧树脂的优异性能大幅度降低材料成本和应用领域。但是，发明人研究发现，由于水性化以后，涂料树脂对于水分和空气的耐受能力出现明显下降，经分析认为，可能是由于一方面，涂料改性后其对水分和空气的阻隔能力下降，另一方面，在实际使用过程中，涂料表层容易开裂，水分和空气容易随裂缝向内部扩散渗透，从而由于局部防护失效逐步蔓延至更多的区域。
6.基于此，如何有效提高水性环氧树脂体系对钢筋等金属的防腐性能，是限制该产品进一步发展的瓶颈问题之一。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有水性环氧树脂涂料在实际应用过程中，由于一方面，涂料改性后其对水分和空气的阻隔能力下降，另一方面，在实际使用过程中，涂料表层容易开裂，水分和空气容易随裂缝向内部扩散渗透，从而由于局部防护失效逐步蔓延至更多的区域的缺陷和不足，提供一种水性钢筋防腐剂的制备方法及其应用。
8.本发明的目的是提供一种水性钢筋防腐剂的制备方法。
9.本发明另一目的是提供一种水性钢筋防腐剂的应用方法。
10.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
11.一种水性钢筋防腐剂的制备方法，具体制备步骤包括：
12.cnt和纳米二氧化钛的复合：
13.将碳纳米管分散于1，3-丁二醇中，再加入钛酸酯和油酸，加热回流反应后，过滤，洗涤和干燥，得复合cnt；
14.基体树脂的制备：
15.以丁烯酸、亚油酸和环氧树脂为原料，反应后，再与丙烯酸单体反应，得丙烯酸改性环氧树脂，并以此为基体树脂；
16.产品配制：
17.将基体树脂、复合cnt、去离子水、润湿剂、流平剂混合均匀，再加入固化剂，即得产品。
18.上述技术方案通过在涂料体系中，引入表面包覆有纳米二氧化钛颗粒的cnt，并且选用丙烯酸改性得到的环氧树脂作为基体树脂；一方面，在纳米二氧化钛的作用下，cnt可以在水性改性后的环氧树脂体系中均匀分散；另一方面，表面包覆了颗粒状的纳米二氧化钛后，其可以在环氧树脂交联固化过程中，形成更多的锚定点位，从而提升cnt与环氧树脂交联网络体系的结合力，并且对其树脂的交联网络结构形成了致密的填充，如此，不仅可以有效避免水分或孔隙沿交联网络的空隙向内部扩散渗透，与此同时，还可以避免在后续使用过程中，涂料的开裂引起水分和空气的向内扩散，延长了产品的使用寿命；
19.具体的，上述方案通过利用1，3-丁二醇和油酸的脱水缩合过程产生的水分子，激发钛酸酯的水解过程，水解产物则被cnt吸附固定，从而使得纳米二氧化钛在cnt表面均匀吸附固定成为了可能。
20.进一步的，所述产品配制还包括：
21.将基体树脂、复合cnt、去离子水、润湿剂、流平剂混合后，砂磨至涂料细度达到150-200nm。
22.进一步的，所述碳纳米管选择长径比为10：1-12：1的碳纳米管。
23.上述技术方案通过进一步选择合适长径比的碳纳米管作为基材，在实际使用过程中，其可以有效的在环氧树脂的三维交联网络结构中分散，并且相邻的碳纳米管可以获得不同的填充角度，依次可以在三维交联网络结构的作用下，使得相邻的碳纳米管之间形成空间上的投影交叉或重叠，从而可以在立体上，获得对涂料更为优异的补强效果，防止其开裂导致防腐失效。
24.进一步的，所述cnt和纳米二氧化钛的复合过程中，还包括，在加入钛酸酯和油酸后，加入乳化剂op-10。
25.进一步的，所述产品配制过程中，所述复合cnt的用量为所述基体树脂用量的10-12％。
26.进一步的，所述固化剂选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的任意一种。
27.一种水性钢筋防腐剂的应用方法，具体应用步骤包括：
28.将防腐剂搅拌分散均匀，备用；
29.将钢筋表面除杂后，加热升温至45-55℃，将所述备用的防腐剂涂覆于钢筋表面，静置，干燥固化，即完成产品的应用。
30.上述技术方案通过在具体涂料的应用过程中，通过对钢筋进行预热处理，如此，可以强化涂料在钢筋表面的润湿过程，并且可以使得粘附于钢筋表面的涂料加速固化，从而更有利于在钢筋表面形成牢固的涂料粘合界面，防止涂料和钢筋脱附引起的防腐失效。
31.进一步的，所述涂覆选用刷涂、浸涂、滚涂或喷涂中的任意一种。
32.进一步的，所述加热升温在惰性气体保护状态下进行。
具体实施方式
33.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
34.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
35.实施例1
36.cnt和纳米二氧化钛的复合：
37.按质量比为1：10将碳纳米管分散于1，3-丁二醇中，以超声频率为80khz超声分散20min后，再加入碳纳米管质量10％的钛酸四丁酯以及1，3-丁二醇质量5％的油酸，以及1，3-丁二醇质量0.3％的乳化剂op-10，并将物料转移至带回流冷凝管的反应器中，于温度为80℃条件下，加热回流反应6h后，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥至恒重，得复合cnt；
38.所述碳纳米管选择长径比为10：1的碳纳米管；
39.基体树脂的制备：
40.按重量份数计，依次取5份丁烯酸，5份亚油酸，100份环氧树脂e-44，于氮气气氛下，于温度为80℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应4h后，再加入环氧树脂质量5％的丙烯酸单体，继续加热搅拌反应4h后，出料，冷却，即得基体树脂；
41.产品配制：
42.按重量份数计，依次取120份基体树脂，30份去离子水，2份润湿剂，2份流平剂，以及基体树脂质量10％的复合cnt，混合后，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合30min后，砂磨至细度为150nm，再加入基体树脂质量5％的固化剂，继续用搅拌器以200r/min转速搅拌混合15min，出料，得涂料产品；
43.涂料的应用：
44.选用直径为12mm的钢筋作为实验对象，将表面用砂纸打磨后，擦拭去除表面残留杂质，随后于惰性气体保护状态下，将钢筋预热至温度为45℃，随后将所得涂料产品通过浸涂工艺方式涂覆于钢筋表面，控制涂覆厚度为20μm，室温条件下静置固化7d后，即完成涂料的应用。
45.实施例2
46.cnt和纳米二氧化钛的复合：
47.按质量比为1：11将碳纳米管分散于1，3-丁二醇中，以超声频率为90khz超声分散30min后，再加入碳纳米管质量12％的钛酸四丁酯以及1，3-丁二醇质量8％的油酸，以及1，3-丁二醇质量0.4％的乳化剂op-10，并将物料转移至带回流冷凝管的反应器中，于温度为83℃条件下，加热回流反应7h后，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼4次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为94℃条件下干燥至恒重，得复合cnt；
48.所述碳纳米管选择长径比为11：1的碳纳米管；
49.基体树脂的制备：
50.按重量份数计，依次取7份丁烯酸，6份亚油酸，110份环氧树脂e-44，于氮气气氛下，于温度为85℃，搅拌转速为1000r/min条件下，加热搅拌反应5h后，再加入环氧树脂质量
6％的丙烯酸单体，继续加热搅拌反应5h后，出料，冷却，即得基体树脂；
51.产品配制：
52.按重量份数计，依次取130份基体树脂，35份去离子水，3份润湿剂，3份流平剂，以及基体树脂质量11％的复合cnt，混合后，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合50min后，砂磨至细度为180nm，再加入基体树脂质量7％的固化剂，继续用搅拌器以300r/min转速搅拌混合20min，出料，得涂料产品；
53.涂料的应用：
54.选用直径为12mm的钢筋作为实验对象，将表面用砂纸打磨后，擦拭去除表面残留杂质，随后于惰性气体保护状态下，将钢筋预热至温度为50℃，随后将所得涂料产品通过刷涂工艺方式涂覆于钢筋表面，控制涂覆厚度为25μm，室温条件下静置固化7d后，即完成涂料的应用。
55.实施例3
56.cnt和纳米二氧化钛的复合：
57.按质量比为1：12将碳纳米管分散于1，3-丁二醇中，以超声频率为120khz超声分散40min后，再加入碳纳米管质量15％的钛酸四丁酯以及1，3-丁二醇质量10％的油酸，以及1，3-丁二醇质量0.5％的乳化剂op-10，并将物料转移至带回流冷凝管的反应器中，于温度为85℃条件下，加热回流反应8h后，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼5次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得复合cnt；
58.所述碳纳米管选择长径比为12：1的碳纳米管；
59.基体树脂的制备：
60.按重量份数计，依次取10份丁烯酸，10份亚油酸，120份环氧树脂e-44，于氮气气氛下，于温度为90℃，搅拌转速为1200r/min条件下，加热搅拌反应6h后，再加入环氧树脂质量10％的丙烯酸单体，继续加热搅拌反应6h后，出料，冷却，即得基体树脂；
61.产品配制：
62.按重量份数计，依次取150份基体树脂，40份去离子水，4份润湿剂，4份流平剂，以及基体树脂质量12％的复合cnt，混合后，用搅拌器以600r/min转速搅拌混合60min后，砂磨至细度为200nm，再加入基体树脂质量10％的固化剂，继续用搅拌器以400r/min转速搅拌混合30min，出料，得涂料产品；
63.涂料的应用：
64.选用直径为12mm的钢筋作为实验对象，将表面用砂纸打磨后，擦拭去除表面残留杂质，随后于惰性气体保护状态下，将钢筋预热至温度为55℃，随后将所得涂料产品通过喷涂工艺方式涂覆于钢筋表面，控制涂覆厚度为30μm，室温条件下静置固化7d后，即完成涂料的应用。
65.实施例4
66.本实施例和实施例1相比，区别在于，采用等质量的长径比为20：1的碳纳米管替代长径比为10：1的碳纳米管，其余条件保持不变。
67.实施例5
68.本实施例和实施例1相比，区别在于，在涂料应用过程中，未对钢筋进行预热处理，其余条件保持不变。
69.对比例1
70.cnt和纳米二氧化钛的复合：
71.按质量比为1：10将碳纳米管分散于1，3-丁二醇中，以超声频率为80khz超声分散20min后，再加入碳纳米管质量2％的d50为50nm的纳米二氧化钛以及1，3-丁二醇质量5％的油酸，以及1，3-丁二醇质量0.3％的乳化剂op-10，并将物料转移至带回流冷凝管的反应器中，于温度为80℃条件下，加热回流反应6h后，过滤，收集滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼3次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下干燥至恒重，得复合cnt；
72.所述碳纳米管选择长径比为10：1的碳纳米管；
73.基体树脂的制备：
74.按重量份数计，依次取5份丁烯酸，5份亚油酸，100份环氧树脂e-44，于氮气气氛下，于温度为80℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应4h后，再加入环氧树脂质量5％的丙烯酸单体，继续加热搅拌反应4h后，出料，冷却，即得基体树脂；
75.产品配制：
76.按重量份数计，依次取120份基体树脂，30份去离子水，2份润湿剂，2份流平剂，以及基体树脂质量10％的复合cnt，混合后，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合30min后，砂磨至细度为150nm，再加入基体树脂质量5％的固化剂，继续用搅拌器以200r/min转速搅拌混合15min，出料，得涂料产品；
77.涂料的应用：
78.选用直径为12mm的钢筋作为实验对象，将表面用砂纸打磨后，擦拭去除表面残留杂质，随后于惰性气体保护状态下，将钢筋预热至温度为45℃，随后将所得涂料产品通过浸涂工艺方式涂覆于钢筋表面，控制涂覆厚度为20μm，室温条件下静置固化7d后，即完成涂料的应用。
79.将不同实施例和对比例完成涂覆后的钢筋进行防腐性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
80.耐盐雾性能测试：
81.参照gb 1771-1991《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》测定涂料的耐盐雾性能，用q-fog盐雾腐蚀试验箱进行测定，具体测试结果如表1所示；
82.电化学测试：
83.利用chi660e型电化学工作站测试，采用三电极工作体系，将不同实施例和对比例所制得的带涂层的钢筋为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，塔菲尔极化曲线测试采用扫描范围为-1-0v，扫描速率为0.01v/s。交流阻抗测试采用振幅为20mv，扫描频率范围为0.1hz-10000hz，观察在3.5wt％氯化钠溶液中，持续浸泡36d后，0.1hz时的阻抗模量大小，用以评价其耐腐蚀性能，阻抗模量如果较低，尤其是低于106ω
·
cm2时，可以视为涂层基本失去了抗腐蚀能力，具体测试结果如表1所示。
84.表1：产品性能测试结果
[0085][0086][0087]
由表1测试结果可知，本发明所得产品具有优异的耐腐蚀性能。
[0088]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。