杀生物涂层的制作方法

杀生物涂层
1.本发明专利申请是国际申请号为pct/us2019/064349，国际申请日为2019年12月4日，进入中国国家阶段的申请号为201980092462.1，发明名称为《杀生物涂层》的发明专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术依据35 u.s.c.
§
119要求于2018年12月19日提交的系列号为62/782,044的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。


背景技术：

4.涂料或组合物(例如漆)可被施涂在基材或表面上或者储存在容器中。随着时间流逝，涂料或组合物可被暴露于多种不期望的污染物，例如，细菌、病毒、霉菌(mildew、mold)、真菌、藻类等。暴露于这些污染物可使得涂料或组合物在视觉上令人反感或者不适于特定用途或者存在健康危害。因此，减轻不期望的污染物与涂料或组合物接触时便茁壮生长的能力可以是有利的。


技术实现要素：

5.根据本公开的各个实施方式，一种用于形成杀生物涂层的组合物可具有至少2的对数减小，以及小于约30的ciel*a*b*δe*值。
6.根据本公开的各个实施方式，公开了杀生物组合物的干燥产品。
7.根据本公开的各个实施方式，一种组件可包括基材。所述组件可进一步包括用于形成杀生物涂层的组合物或其干燥产品。所述杀生物涂层可具有至少2的对数减小，以及小于约30的ciel*a*b*δe*值。
8.根据本公开的各个另外的实施方式，一种制造组件的方法包括：施涂用于形成杀生物涂层的组合物。所述杀生物涂层可具有至少2的对数减小，以及小于约30的ciel*a*b*测试δe*。所述方法可以进一步包括对其上的杀生物组合物进行干燥。
具体实施方式
9.现将具体参考所公开的主题的某些实施方式。虽然将结合列举的权利要求来描述所公开的主题，但应理解，该示例性主题并不旨在将权利要求限制于所公开的主题。
10.根据本公开的各个实施方式，描述了一种可有效形成杀生物涂料的水基组合物。所述涂料可以最终为漆、弹性体涂层、填料、密封剂、地板抛光剂，织物处理剂，着色剂、透明涂层或底漆。所述组合物作为杀生物涂料的有效性可作为组合物的对数减小的函数来测量。组合物的对数减小值可与其杀灭其被暴露到的各种生物机体的能力相关，但是还可允许包含铜的无机玻璃在储存(例如，在容器中，例如但不限于槽、罐、桶、筒、瓶或管)期间用作组合物的防腐剂。
11.根据各个实施方式，杀生物涂料的对数减小可以为至少约2，至少约3，至少约4，至少约5，至少约6，至少约7，至少约8，至少约9，至少约10，约1至约10，约3至约7，约4至约6，或
者小于、等于或大于约1、2、3、4、5、6、7、8、9或约10。对数减小值可根据astm d2574-16(2016)的容器中乳胶漆耐微生物侵蚀的标准试验方法来测量。组合物的杀生物性质可使组合物有效地基本上杀灭各种生物机体，包括细菌、病毒和真菌。在涂层被配置成相对于细菌具有杀生物性质的情况下，细菌的合适实例包括：金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)、产气肠杆菌(enterobacter aerogenes)、绿脓杆菌(pseudomomas aeruginosa)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(methicillin resistant staphylococcus aureus)、大肠杆菌(e.coli)及其混合物。
12.在组合物及最终的涂料中提供杀生物活性的有效组分可以是包含铜组分的无机玻璃。当存在时，包含铜组分的无机玻璃可包含多种此类组分，并且总计可以是组合物的约0.01重量％至约15重量，约2重量％至约8重量％，约0.1重量％至约2重量％，约0.5重量％至约1重量％，小于、等于或大于约0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、0.09重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.4重量％、2.6重量％、2.8重量％、3重量％、3.2重量％、3.4重量％、3.6重量％、3.8重量％、4重量％、4.2重量％、4.4重量％、4.6重量％、4.8重量％、5重量％、5.2重量％、5.4重量％、5.6重量％、5.8重量％、6重量％、6.2重量％、6.4重量％、6.6重量％、6.8重量％、7重量％、7.2重量％、7.4重量％、7.6重量％、7.8重量％、8重量％、8.2重量％、8.4重量％、8.6重量％、8.8重量％、9重量％、9.2重量％、9.4重量％、9.6重量％、9.8重量％、10重量％、10.2重量％、10.4重量％、10.6重量％、10.8重量％、11重量％、11.2重量％、11.4重量％、11.6重量％、11.8重量％、12重量％、12.2重量％、12.4重量％、12.6重量％、12.8重量％、13重量％、13.2重量％、13.4重量％、13.6重量％、13.8重量％、14重量％、14.2重量％、14.4重量％、14.6重量％、14.8重量％、或约15重量％。包含铜组分的无机玻璃的无机玻璃部分可包含任何合适的材料，例如，sio2、al2o3、cao、mgo、p2o5、b2o3、k2o、zno、fe2o3、其纳米颗粒、或其混合物。
13.包含铜组分的无机玻璃的铜可以任何合适的量存在于包含铜组分的单独的无机玻璃中。例如，所述铜可以以下量存在于包含铜组分的单独的无机玻璃中：约5重量％至约80重量％，约10重量％至约70重量％，约25重量％至约35重量％，约40重量％至约60重量％，约45重量％至约55重量％，小于、等于或大于约5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、或约80重量％。在包含铜组分的每种无机玻璃中，铜部分可独立地包含cu金属、cu
+
、cu
2+
、或者cu
+
和cu
2+
的组合。所述铜可以是非络合的，或者可具有与其键合的配体以形成络合物。虽然包含铜组分的无机玻璃作为杀生物剂是有效的，但是潜在的弊端是铜提供了多个机会供配体与其连接，导致得到络合物，而络合物可改变所得组合物的颜色。然而，可将包含铜组分的无机玻璃与各种额外的添加剂配对，以限制铜组分络合的程度，并因此限制组合物颜色从标准改变。例如，可实现观察到的颜色与标准之间的ciel*a*b*δe*小于约30，小于约25，小于约20，小于约15，小于约12，小于约10，小于约9，小于约8，小于约7，小于约6，小于约5，小于约4，小于约3，小于约2，小于约1，在约1至约30的范围内，在约2至约25的范围内，在约5至约1515的范围内，在约3至约8的范围内，在约4至约7的范围内，在约5至约6的范围内，小于、等于或大于约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、
14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或约30。
14.应理解，ciel*a*b*色空间是确定颜色的色标。使用该测试，可以测量标准与观察到的颜色之间的颜色差异(例如，δe*)。以这种方式，可测量被其中的组分改变的涂料/涂层的期望色的程度。
15.在操作时，可将铜释放到组合物中，以与组合物中的不期望的生物污染物(例如微生物)相互作用并将其杀灭。使用本文所述的包含铜组分的无机玻璃的优点在于，相比于对应的组合物中包含的许多有机杀生物化合物，铜的腐蚀性和毒性更小。
16.组合物的额外的组分可包括通过乳液聚合形成或生产的乳胶聚合物，其另称为一种或多种乳液聚合物。所述一种或多种乳液聚合物可独立地具有氧化还原电势，该氧化还原电势在以下范围内：约-200mv至约200mv，约-175mv至约175mv，约-150mv至约150mv，约-125mv至约125mv，约-100mv至约100mv，约-75mv至约75mv，约-50mv至约50mv，约-40mv至约40mv，约-30mv至约30mv，约-25mv至约25mv，约-20mv至约20mv，约15mv至约15mv，约-9mv至约9mv，约-8mv至约8mv，约-7mv至约7mv，约-6mv至约6mv，约-5mv至约5mv，约-4mv至约4mv，约-3mv至约3mv，约-2mv至约2mv，约-1mv至约1mv，小于、等于或大于约-200mv、-190mv、-185mv、-180mv、-175mv、-170mv、-165mv、-160mv、-155mv、-150mv、-145mv、-140mv、-135mv、-130mv、-125mv、-120mv、-115mv、-110mv、-105mv、-100mv、-95mv、-90mv、-85mv、-80mv、-75mv、-70mv、-65mv、-60mv、-55mv、-50mv、-45mv、-40mv、-35mv、-30mv、-29mv、-28mv、-27mv、-26mv、-25mv、-24mv、-23mv、-22mv、-21mv、-20mv、-19mv、-18mv、-17mv、-16mv、-15mv、-14mv、-13mv、-12mv、-11mv、-10mv、-9mv、-8mv、-7mv、-6mv、-5mv、-4mv、-3mv、-2mv、-1mv、0mv、1mv、2mv、3mv、4mv、5mv、6mv、7mv、8mv、9mv、10mv、11mv、12mv、13mv、14mv、15mv、16mv、17mv、18mv、19mv、20mv、21mv、22mv、23mv、24mv、25mv、26mv、27mv、28mv、29mv、30mv、35mv、40mv、45mv、50mv、55mv、60mv、65mv、70mv、75mv、80mv、85mv、90mv、95mv、100mv、105mv、110mv、115mv、120mv、125mv、130mv、135mv、140mv、145mv、150mv、155mv、160mv、165mv、170mv、175mv、180mv、185mv、190mv、或约200mv。控制所述一种或多种乳液聚合物的氧化还原电势可以有助于增强包含铜组分的无机玻璃的稳定性并使变色最小化。在组合物包含一种或多种乳液聚合物的实施方式中，所述聚合物可独立地具有以下重均分子量：至少约25,000道尔顿，至少50,000道尔顿，至少约100,000道尔顿，至少约500,000道尔顿，至少约1,000,000道尔顿，在约25,000道尔顿至约10,000,000道尔顿的范围内，在约60,000道尔顿至约2,000,000道尔顿的范围内，约100,000道尔顿至约1,000,000道尔顿，小于、等于或大于约25,000道尔顿、50,000道尔顿、75,000道尔顿、100,000道尔顿、125,000道尔顿、150,000道尔顿、175,000道尔顿、200,000道尔顿、225,000道尔顿、250,000道尔顿、275,000道尔顿、300,000道尔顿、325,000道尔顿、350,000道尔顿、375,000道尔顿、400,000道尔顿、425,000道尔顿、450,000道尔顿、475,000道尔顿、500,000道尔顿、1,000,000道尔顿、2,000,000道尔顿、3,000,000道尔顿、4,000,000道尔顿、5,000,000道尔顿、6,000,000道尔顿、7,000,000道尔顿、8,000,000道尔顿、9,000,000道尔顿、或约10,000,000道尔顿。
17.根据各个实施方式，所述乳液聚合物可包括源自单体的一个或多个重复单元，所述单体可包括可聚合的含磷单体，乙酰乙酰氧基官能化的丙烯酸酯，乙酰乙酰氧基官能化的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，或其混合物。
18.合适的可聚合的含磷单体的实例包括具有式i、式ii的结构的那些或其混合物：
[0019][0020]
在式i或式ii的任一者中，r1、r2、r3、r4和r5可独立地选自-h、-oh和取代或未取代的(c
1-c
20
)烃基，包括至少一个不饱和的r1、r2、r3、r4和r5是可聚合基团。在另外的实施方式中，r1、r2、r3、r4和r5独立地选自-h、-oh、取代或未取代的(c
1-c
20
)烷基、取代或未取代的(c
1-c
20
)烯基、取代或未取代的(c
1-c
20
)炔基、取代或未取代的(c
1-c
20
)烷氧基、取代或未取代的(c
1-c
20
)酰基、取代或未取代的(c
1-c
20
)环烷基、取代或未取代的(c
1-c
20
)芳基及其混合物。可聚合的含磷单体的具体实例可以包括乙烯基膦酸单体，烯丙基膦酸单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸单体，α-磷酸苯乙烯单体，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸单体，1,2-烯键式不饱和(羟基)氧膦基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸(羟基)氧膦基甲酯，磷酸二氢盐单体(例如，选自以下的单体：(甲基)丙基酸2-氧磷基乙酯、(甲基)丙基酸2-氧磷基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氧磷基丙酯和(甲基)丙烯酸3-氧磷基-2-羟基丙酯)，或其混合物。
[0021]
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯单体可以是乳液聚合物中的重复单元。磷酸酯丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯可以是聚合物组合物中的有用的单体，因为其可清除铜离子并且可与铜离子进一步反应以建立从包含铜组分的无机玻璃中缓慢控释铜离子。另外，由于甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯结构的侧基属性使得铜可在某些条件下释放，因此铜被甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯捕获可以有助于减少颜色生成。
[0022]
所述组合物可包括各种引发剂。所述引发剂可以是水溶性的，并且可包括例如过二硫酸钠(na2s2o8)和过二硫酸钾；过氧化物，例如，过氧化氢和叔丁基过氧化氢(t-bhp)；以及偶氮化合物，例如，商购自科慕公司(chemours company)的vazo
tm
引发剂。所述组合物可进一步包括活化剂，例如，重亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵以及乙二胺四乙酸铁。
[0023]
通过将组合物的ph维持在约6至约9.5的范围内，约7.5至约9的范围内，约7.5至约8.5的范围内，小于、等于或大于约6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或约9.5，可以进一步控制减少本文所述的组合物中的不期望的颜色变化的量。将ph维持在该范围可有助于影响铜离子与组合物中的其他材料的反应性，从而影响组合物整体的颜色。另外，组合物的ph可影响组合物的货架期和组合物的粘度。为了帮助维持期望的ph，组合物可包含ph改性剂或者ph改性剂的混合物。ph改性剂或多种ph改性剂可独立地具有pka，该pka在约4.7至约1414的范围内，约5至约9.5的范围内，约6至约9.5的范围内，约7至约9.5的范围内，小于、等于或大于约4.7、4.8、4.9、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、
8.7、8.8、8.9、9、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、或约1414。ph改性剂可以组合物的约0.1重量％至约5重量％，约0.5重量％至约2重量％，约1重量％至约1.5重量％，小于、等于或大于约0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、或约5重量％存在于组合物中。
[0024]
合适的ph改性剂的具体的非限制性实例包括选自下组的那些：组(i)的氢氧化物；组(ii)的氢氧化物；以及有机胺。合适的ph改性剂的更多的具体非限制性实例包括选自以下的那些：金属氢氧化物、氢氧化铵和胺，其中，所述胺是具有式nh2r的胺，其中，r选自下组：h、or’或-r
’‑
oh，其中，r’选自下组：h、烷和亚烷基。合适的ph改性剂的具体的进一步非限制性实例包括氢氧化钾、氢氧化钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、2-丁基氨基乙醇、n-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单异丙醇胺、单乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、三乙醇胺。合适的ph改性剂的具体的进一步非限制性实例包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一者与2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨中的至少一者的混合物，其中，氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一者或其混合物是ph改性剂混合物的主要组分。在一些实施方式中，可能期望避免包含氨的ph改性剂。这是因为氨可参与与铜的不期望的反应，并且在组合物中产生不期望的气味。
[0025]
在一些实施方式中，组合物还可包含分散剂。可使用分散剂来帮助确保组合物的颜料在整个组合物中充分分散。如应理解的，颜料可以指真实的颜料、着色剂或增量剂。分散剂可以是组合物的约0.1重量％至约5重量％，约0.5重量％至约2重量％，约0.7重量％至约1.5重量％，约1重量％至约1.25重量％，约0.1重量％至约0.5重量％，小于、等于或大于约0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、4重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.7重量％、4.8重量％、4.9重量％或约5重量％。合适的分散剂的非限制性实例包括羧酸的盐。
[0026]
根据本公开的进一步的实施方式，所述组合物可包括消泡剂。所述消泡剂可用于帮助避免组合物形成空气泡。空气泡进而可在组合物最终形成的膜中造成缺陷。消泡剂可以包括，可以基于矿物油、硅酮、硅氧烷、脂肪醇、脂肪酸或酯、聚乙二醇或聚丙烯酸酯。根据进一步的实施方式，消泡剂可以不含硅酮。消泡剂不含硅酮可以是有利的，因为硅酮可能不利地改变铜在包含铜组分的无机玻璃中的分布。
[0027]
取决于组合物的功能，可取的是在组合物中包括流变改性剂或增稠剂。例如，如果组合物是漆，则漆的粘度应足够地低，以便于使用者将其容易地铺展在基材上。然而，粘度应足够地高，以防止一旦施涂在基材上，漆会不期望地流动。如果存在，则流变改性剂可以是组合物的约0.1重量％至约5重量％，约0.5重量％至约2重量％，约0.7重量％至约1.5重量％，约1重量％至约1.25重量％，小于、等于或大于约0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、
0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2重量％、2.1重量％、2.2重量％、2.3重量％、2.4重量％、2.5重量％、2.6重量％、2.7重量％、2.8重量％、2.9重量％、3重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.3重量％、3.4重量％、3.5重量％、3.6重量％、3.7重量％、3.8重量％、3.9重量％、4重量％、4.1重量％、4.2重量％、4.3重量％、4.4重量％、4.5重量％、4.6重量％、4.7重量％、4.8重量％、4.9重量％或约5重量％。合适的流变改性剂的实例包括增稠剂，所述增稠剂包括羟基乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、碱可溶胀性乳液、疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯、疏水改性的类似物、其天然或合成的胶、或其混合物。
[0028]
如本文所述，流变改性剂可控制组合物的粘度。根据各个实施方式，可将组合物的粘度控制在约70ku至约130ku，约75ku至约120ku，约80ku至约115ku，约90ku至约110ku，约95ku至约105ku，小于、等于或大于约70ku、75ku、80ku、85ku、90ku、95ku、100ku、105ku、110ku、115ku、120ku、125ku或约130ku。可以使用任何合适的仪器来测量粘度，例如，博勒飞(brookfield)的ku-2粘度计。组合物的其他可以控制的流变学性质可包括组合物在储存期间抵抗沉淀和脱水收缩的能力；组合物能通过刷子或辊施涂的能力；组合物的喷雾或流级；它们全部可控制组合物的精加工。
[0029]
根据一些实施方式，本文所述的组合物可以不含螯合剂。螯合剂可以起到粘结组合物组分的作用，其可以有助于将组分保持在溶液中或者防止某些组分在不期望的反应中沉淀。然而，螯合剂也可与铜结合或络合，结果使得铜不适合作为杀生物剂。如果包含螯合剂，则可以重要的是谨慎选择某些螯合剂，使得其不会与包含铜组分的无机玻璃的铜络合，或者不会反应到铜不能起到杀生物剂的程度。取决于特定的应用，可以使用或不可以使用的合适的螯合剂的一个实例是乙二胺四乙酸(edta)。
[0030]
根据各个实施方式，组合物可包含一种或多种颜料，其可以包括颜料、着色剂或增量剂。着色剂可以赋予组合物颜色，例如，当组合物是漆组合物时。如果存在，则颜料、增量剂或着色剂中的任一种可以独立地为组合物的约0.1重量％至约30重量％，约0.2重量％至约10重量％，约0.5重量％至约7重量％，约0.6重量％至约5重量％，约0.7重量％至约1重量％，小于、等于或大于约0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、5.5重量％、6重量％、6.5重量％、7重量％、7.5重量％、8重量％、8.5重量％、9重量％、9.5重量％、10重量％、10.5重量％、11重量％、11.5重量％、12重量％、12.5重量％、13重量％、13.5重量％、14重量％、14.5重量％、15重量％、15.5重量％、16重量％、16.5重量％、17重量％、17.5重量％、18重量％、18.5重量％、19重量％、19.5重量％、20重量％、20.5重量％、21重量％、21.5重量％、22重量％、22.5重量％、23重量％、23.5重量％、24重量％、24.5重量％、25重量％、25.5重量％、26重量％、26.5重量％、27重量％、27.5重量％、28重量％、28.5重量％、29重量％、29.5重量％、或30重量％。存在可被包含在组合物中的许多合适的颜料、着色剂或增量剂。例如，合适的增量剂包括粘土、滑石、三水合铝、硫酸钡、霞石正长岩、caco3、二氧化硅、整平剂、氧化锌或其混合物。颜料的一个实例可包括tio2。根据一些实施方式，可以有利的是组合物不具有包含锰的着色剂，因为锰可与铜反应，结果导致铜不能满意地作为杀生物剂。根据各个实施方式，粘
土可用作颜料，使得可额外促进组合物中的附加的期望性质。例如，粘土级别的绿坡缕石可用作能够增加组合物粘度的流变改性剂。根据一些实施方式，粘土可以包括含水层状硅酸铝，在一些实例中，粘土可包含铁、镁、碱金属、碱土金属或其混合物。
[0031]
本文所述的组合物可以根据任何合适的方法形成。例如，本文所述的组合物可通过将本文所述的组分的任何组合或亚组合合并来形成组合物前体。接着可在低或高剪切下，在水性介质中混合组合物前体以形成组合物。在另外的实施方式中，组合物的所有组分可以作为粉末混合物存在。可将粉末混合物混合，然后可加入水以分散各组分并形成液体组合物。
[0032]
可干燥所述组合物以形成干燥品。干燥品可以是具有任何期望厚度的膜或层。干燥可以通过将组合物简单地暴露于环境条件来完成。在一些实施方式中，可取的是将干燥品或者甚至半干燥品暴露于二级后固化程序。根据各个实施方式，通过将组合物暴露于热，减小的湿度或增加的空气流动，或者太阳辐射，可完成或辅助干燥或者二级后固化程序。
[0033]
在最终的干燥品中，可以期望具有围绕干燥品不均一分布的含铜组分的无机玻璃。例如，可期望包含铜组分的无机玻璃的主要部分位于干燥品的表面附近。例如，在干燥品中，在由干燥品的表面限定的平面与延伸通过干燥品的中心的基本上平行的平面之间可找到超过50重量％的含铜无机玻璃。例如，约50重量％至约100重量％的包含铜组分的无机玻璃可位于干燥品的表面附近，或者约55重量％至约95重量％，约60重量％至约90重量％，约65重量％至约85重量％，约70重量％至约80重量％，小于、等于或大于约55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或约100重量％的包含铜组分的无机玻璃可位于干燥品的表面附近。包含铜组分的无机玻璃的主要部分位于干燥品的表面附近可以有利于增加铜对干燥品被暴露于的任何微生物的可及性。
[0034]
根据一些实施方式，干燥品还可包括基本上覆盖干燥品的材料的二级涂层。该涂层可以是密封剂材料的二级涂层或底部的底漆涂层。根据一些实施方式，覆盖干燥品的涂层可以基本上多孔，以允许从含铜无机玻璃释放的铜通过该涂层释放到外部环境。在另外的实施方式中，干燥品可以是被施涂在表面或另一个产品上的顶部涂层。在一些实施方式中，如果干燥品是顶部涂层，则可将组合物喷涂到要被涂覆的产品的表面上。
[0035]
可将形成干燥品的组合物施涂于基材。例如，如果组合物是漆，则可将组合物施涂于基材，所述基材包括木材、塑料、金属、陶瓷、石头、水泥、干式墙、纤维板、漆或其混合物。在一些实施方式中，可以向基材施涂底漆材料，并且可将组合物施涂在底漆材料上。
[0036]
在本文件中，以范围形式来表示的数值应以灵活的方式来解释，以使其不仅包括作为范围极限明确描述的数值，还包括在该范围内包含的所有单独的数值或子范围，就如同明确描述了每个数值和子范围一样。例如，约“0.1％至约5％”或者“约0.1％至5％”的范围应被解释为不仅包括约0.1％至约5％，还包括所指示的范围内的独立的值(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.1％至0.5％、1.1％至2.2％、3.3％至4.4％)。除非另有说明，否则“约x至y”的陈述具有与“约x至约y”相同的含义。同样地，除非另有说明，否则“约x、y或约z”的陈述具有与“约x、约y或约z”相同的含义。
[0037]
在本文件中，术语“一个”、“一种”或“该/所述”用于包括一个/一种或多于一个/一种，除非上下文另外明确指示。除非另有说明，否则所用术语“或”是指非排他性的“或”。“a和b中的至少一者”的陈述具有与“a、b、或a和b”相同的含义。此外，应理解，除非另有定义，
ch＝ch(ch3)、-ch＝c(ch3)2、-c(ch3)＝ch2、-c(ch3)＝ch(ch3)、-c(ch2ch3)＝ch2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基。
[0044]
如本文所用的术语“炔基”是指直链和支链烷基，但是在两个碳原子之间存在至少一个三键。因此，炔基具有2至40个碳原子，2至约20个碳原子，或者2至12个碳原子，或者在一些实施方式中2至8个碳原子。实例尤其包括但不限于
–
c≡ch、-c≡c(ch3)、-c≡c(ch2ch3)、-ch2c≡ch、-ch2c≡c(ch3)和-ch2c≡c(ch2ch3)。
[0045]
如本文所用的术语“酰基”是指含有羰基部分的基团，其中，该基团通过羰基碳原子键合。羰基碳原子与氢键合形成“甲酰基”基团，或者与另一个碳原子键合，该另一个碳原子可以是烷基、芳基、芳烷基、环烷基、环烷基烷基、杂环基、杂环烷基、杂芳基、杂芳烷基等的部分。酰基可包含与羰基键合的0至约12个、0至约20个、或者0至约40个额外的碳原子。在本文的意义范围内，酰基可包括双键或三键。酰氧基是酰基的一个实例。在本文的意义范围内，酰基还可包含杂原子。烟酰基(吡啶基-3-羰基)是在本文意义范围内的酰基的一个实例。其他实例包括乙酰基、苯甲酰基、苯基乙酰基、吡啶基乙酰基、肉桂酰基和丙烯酰基等。当含有碳原子并且该碳原子与羰基碳原子键合的基团包含卤素时，该基团被称为“卤酰基”基团。一个实例是三氟乙酰基。
[0046]
如本文所用的术语“环烷基”是指环状烷基，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方式中，环烷基可以具有3至约8-12个环原子数，而在另一些实施方式中，环碳原子的数目范围为3至4、5、6或7。环烷基还包括多环环烷基，例如但不限于降冰片烷基、金刚烷基、冰片烷基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基，以及稠环，例如但不限于萘烷基等。环烷基还包括被如本文定义的直链或支链烷基取代的环。代表性的取代环烷基可以是单取代或者被取代超过一次，例如但不限于2,2-、2,3-、2,4-、2,5-、或2,6-二取代环己基或者单、二、或三取代的降冰片烷基或环庚基，其可以被例如氨基、羟基、氰基、羧基、硝基、硫代、烷氧基和卤素基团取代。术语“环烯基”单独或组合地表示环状烯基基团。
[0047]
如本文所用的术语“芳基”是指环中不含有杂原子的环芳烃基团。因此，芳基包括但不限于苯基、甘菊环基、庚搭烯基、联苯基、引达省基(indacenyl)、芴基、菲基、苯并菲基、芘基、并四苯基、基、亚联苯基、蒽基和萘基。在一些实施方式中，芳基在基团的环部分中包含约6至约14个碳。如本文所定义的，芳基可以是未取代或取代的。代表性的取代芳基可以是单取代或者被取代超过一次，例如但不限于取代的苯基，其在苯环的2-、3-、4-、5-、或6-位中的任何一个或多个位置处被取代；或者取代的萘基，其在2-至8-位中的任何一个或多个位置处被取代。
[0048]
本文所用术语“烷氧基”指连接到如本文定义的烷基(包括环烷基)的氧原子。直链烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。支链烷氧基的实例包括但不限于异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异己氧基等。环烷氧基的实例包括但不限于环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。烷氧基可包含与氧原子结合的约1至约12、约1至约20或约1至约40个碳原子，并且可进一步包括双键或三键，以及还可包括杂原子。例如，烯丙氧基或甲氧基乙氧基也可以是本文意义范围内的烷氧基，正如在结构的两个相邻原子被取代的情况下，亚甲二氧基也是烷氧基。
[0049]
如本文所用的术语“烃基”是指源自直链、支链或环状烃的官能团，其可以是烷基、
烯基、炔基、芳基、环烷基、酰基或它们的任何组合。烃基可以作为(c
a-cb)烃基示出，其中，a和b是整数，并且意为具有a至b数目中的任何数目的碳原子。例如，(c
1-c4)烃基意为可以是甲基(c1)、乙基(c2)、丙基(c3)或丁基(c4)的烃基，而(c
0-cb)烃基意为在某些实施方式中可以不存在烃基。
[0050]
如本文所用的术语“重均分子量”是指mw，其等于σm
i2
ni/σmini，其中ni是分子量为mi的分子的数目。在各个实例中，重均分子量可以使用光散射、中子小角散射、x射线散射、凝胶渗透色谱法和沉降速度来确定。
[0051]
本文所述的聚合物可以任何合适的方式来确定。在一些实施方式中，聚合物可以端基封端，所述端基独立地选自合适的聚合引发剂，-h，-oh，被0、1、2或3个独立选自-o-、取代或未取代的-nh-和-s-的基团间隔的取代或未取代的(c
1-c
20
)烃基(例如，(c
1-c
10
)烷基或(c
6-c
20
)芳基)，多(取代或未取代的(c
1-c
20
)烃基氧基)，和多(取代或未取代的(c
1-c
20
)烃基氨基)。
[0052]
实施例
[0053]
参考以下实施例可以更好地理解本公开的各个实施方式，所述实施例以例示的方式来提供。本公开不限于本文给出的实施例。
[0054]
制备三种漆制剂并且分别指定为实施例1、实施例2和实施例3。通过分别混合表1、表2和表3中识别的组分，形成实施例1、2和3中的每一种。混合每个各自的实施例的组分以形成基本上均匀的混合物。
[0055]
表1：实施例1的组分
[0056]
[0057][0058]
表2：实施例2的组分
[0059]
[0060]
[0061][0062]
[0063][0064]
实施例1、2和3各自的对数减小值根据astm d2574-16(2016)来确定。表4呈现了对数杀灭值。
[0065]
表4：实施例1、2和3的对数减小值
[0066]
实施例对数减小标准偏差11.570.2326.290.0032.640.14
[0067]
使用ciel*a*b*坐标来检查实施例1、2和3各自的颜色。表5中呈现了实施例1、2和3各自的ciel*a*b*坐标。为了检查由于加入guardiant而受影响的颜色性质，制备实施例1、2和3各自的比较例(标记指示分别为ce1、ce2和ce3)，区别仅在于不含guardiant。
[0068]
表5：实施例1、2和3的ciel*a*b*坐标
[0069]
实施例l*a*b*190.97-1.132.22292.35-0.884.4394.32-0.995.63ce196.67-0.732.34ce297.52-0.731.18ce399.31-0.742.12
[0070]
已经使用的术语和表达用作说明而非限制性的术语，此类术语和表达的使用并不
排除对所示和所述的特征或其部分的任何等价物，但应意识到可在本公开的实施方式的范围内进行各种改变。因此，应当理解的是，尽管通过具体的实施方式和任选的特征具体公开了本公开，但是本领域普通技术人员可以对本文公开的构思进行修改和变化，并且这种修改和变化被认为落在本公开的实施方式的范围内。
[0071]
附加的实施方式。
[0072]
提供以下示例性实施方式，其编号不应解释为指定重要性级别。
[0073]
实施方式1提供了一种用于形成杀生物涂层的组合物，其具有至少2的对数减小，以及小于约30的ciel*a*b*δe*值。
[0074]
实施方式2提供了如实施方式1所述的组合物，其中，对数减小为至少3。
[0075]
实施方式3提供了如实施方式1或2中任一个实施方式所述的组合物，其中，ciel*a*b*δe*小于约6。
[0076]
实施方式4提供了如实施方式1-3中任一个实施方式所述的组合物，其中，所述组合物包含：
[0077]
含铜无机玻璃；
[0078]
一种或多种乳液聚合物；
[0079]
ph改性剂；和
[0080]
水。
[0081]
实施方式5提供了如实施方式4所述的组合物，其中，含铜无机玻璃占组合物的约0.01重量％至约15重量％。
[0082]
实施方式6提供了如实施方式4或5中任一个实施方式所述的组合物，其中，含铜无机玻璃占组合物的约2重量％至约8重量％。
[0083]
实施方式7提供了如实施方式4-6中任一个实施方式所述的组合物，其中，无机玻璃包含sio2、al2o3、cao、mgo、p2o5、b2o3、k2o、zno、fe2o3或其混合物。
[0084]
实施方式8提供了如实施方式4-7中任一个实施方式所述的组合物，其中，无机玻璃包含sio2纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒或其混合物。
[0085]
实施方式9提供了如实施方式4-8中任一个实施方式所述的组合物，其中，铜占所述含铜无机玻璃的约5重量％至约80重量％。
[0086]
实施方式10提供了如实施方式4-9中任一个实施方式所述的组合物，其中，铜占所述含铜无机玻璃的约25重量％至约40重量％。
[0087]
实施方式11提供了如实施方式4-10中任一个实施方式所述的组合物，其中，所述铜是cu金属、cu
+
、cu
2+
、或者cu
+
和cu
2+
的组合。
[0088]
实施方式12提供了如实施方式4-11中任一个实施方式所述的组合物，其中，所述一种或多种乳液聚合物的氧化还原电位在约-200mv至约200mv的范围内。
[0089]
实施方式13提供了如实施方式4-12中任一个实施方式所述的组合物，其中，所述一种或多种乳液聚合物的重均分子量为至少25,000道尔顿。
[0090]
实施方式14提供了如实施方式4-13中任一个实施方式所述的组合物，其中，所述一种或多种乳液聚合物的重均分子量为至少1,000,000道尔顿。
[0091]
实施方式15提供了如实施方式4-14中任一个实施方式所述的组合物，其中，所述一种或多种乳液聚合物的重均分子量在约25,000道尔顿至约1,000,000道尔顿的范围内。
丁基氨基乙醇、n-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、单异丙醇胺、单乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、三乙醇胺或其混合物。
[0105]
实施方式27提供了如实施方式4-26中任一个实施方式所述的组合物，其中，ph改性剂包括氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一者与2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨中的至少一者的混合物，其中，氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一者或其混合物是ph改性剂混合物的主要组分。
[0106]
实施方式28提供了如实施方式4-27中任一个实施方式所述的组合物，其还包括至少一种着色剂。
[0107]
实施方式29提供了如实施方式28所述的组合物，其中，着色剂占组合物的约0.1重量％至约22重量％。
[0108]
实施方式30提供了如实施方式38或29中任一个实施方式所述的组合物，其中，着色剂占组合物的约1重量％至约5重量％。
[0109]
实施方式31提供了如实施方式4-30中任一个实施方式所述的组合物，其还包括至少一种增量剂。
[0110]
实施方式32提供了如实施方式31所述的组合物，其中，增量剂占组合物的约0.1重量％至约15重量％。
[0111]
实施方式33提供了如实施方式31或32中任一个实施方式所述的组合物，其中，增量剂占组合物的约1重量％至约5重量％。
[0112]
实施方式34提供了如实施方式4-33中任一个实施方式所述的组合物，其中，增量剂包括粘土、滑石、tio2、三水合铝、霞石正长岩、caco3、二氧化硅、整平剂、硫酸钡、氧化锌或其混合物。
[0113]
实施方式35提供了如实施方式4-34中任一个实施方式所述的组合物，其还包括至少一种颜料。
[0114]
实施方式36提供了如实施方式35所述的组合物，其中，颜料占组合物的约0.1重量％至约30重量％。
[0115]
实施方式37提供了如实施方式35或36中任一个实施方式所述的组合物，其中，颜料占组合物的约1重量％至约5重量％。
[0116]
实施方式38提供了如实施方式35-37中任一个实施方式所述的组合物，其中，颜料为tio2。
[0117]
实施方式39提供了如实施方式4-38中任一个实施方式所述的组合物，其还包含分散剂。
[0118]
实施方式40提供了如实施方式39所述的组合物，其中，分散剂占组合物的约0.1重量％至约5重量％。
[0119]
实施方式41提供了如实施方式39或40中任一个实施方式所述的组合物，其中，分散剂占组合物的约0.1重量％至约0.5重量％。
[0120]
实施方式42提供了如实施方式4-41中任一个实施方式所述的组合物，其还包含消泡剂。
[0121]
实施方式43提供了如实施方式42所述的组合物，其中，消泡剂不含硅酮。
[0122]
实施方式44提供了如实施方式4-43中任一个实施方式所述的组合物，其还包含流变改性剂或增稠剂。
[0123]
实施方式45提供了如实施方式44所述的组合物，其中，流变改性剂占组合物的约0.1重量％至约5重量％。
[0124]
实施方式46提供了如实施方式44或45中任一个实施方式所述的组合物，其中，流变改性剂占组合物的约1重量％至约4重量％。
[0125]
实施方式47提供了如实施方式44-46中任一个实施方式所述的组合物，其中，流变改性剂是增稠剂，所述增稠剂包括羟基乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、疏水改性的、碱可溶胀性乳液、疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯、它们的疏水改性的类似物、它们的天然或合成的胶、或者它们的混合物。
[0126]
实施方式48提供了如实施方式4-47中任一个实施方式所述的组合物，其中，所述组合物基本上不含螯合剂。
[0127]
实施方式49提供了如实施方式48所述的组合物，其中，螯合剂是乙二胺四乙酸(edta)。
[0128]
实施方式50提供了如实施方式1-49中任一个实施方式所述的组合物，其中，组合物的粘度在约70ku至约130ku的范围内。
[0129]
实施方式51提供了如实施方式1-50中任一个实施方式所述的组合物，其中，组合物的粘度在约80ku至约115ku的范围内。
[0130]
实施方式52提供了如实施方式1-51中任一个实施方式所述的组合物，其中，组合物的ph在约6至约9.5的范围内。
[0131]
实施方式53提供了如实施方式1-52中任一个实施方式所述的组合物，其中，组合物的ph在约7.5至约9的范围内。
[0132]
实施方式54提供了如实施方式1-53中任一个实施方式所述的组合物，其中，所述组合物为漆、弹性体涂层、填料、密封剂、地板抛光剂，织物处理剂，二级涂层或底漆。
[0133]
实施方式55提供了如实施方式1-54中任一个实施方式所述的组合物，其中，所述组合物被配置为杀灭选自金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)、产气肠杆菌(enterobacter aerogenes)、绿脓杆菌(pseudomomas aeruginosa)、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(methicillin resistant staphylococcus aureus)、大肠杆菌(e.coli)及其混合物的微生物。
[0134]
实施方式56提供了一种制造如实施方式4-55中任一个实施方式所述的组合物的方法，所述方法包括：
[0135]
合并含铜无机玻璃、一种或多种乳液聚合物、ph改性剂和水以形成组合物前体；以及
[0136]
将组合物前体混合以形成所述组合物。
[0137]
实施方式57提供了如实施方式56所述的方法，其中，含铜玻璃、一种或多种乳液聚合物和ph改性剂中的至少一种是粉末。
[0138]
实施方式58提供了一种根据实施方式1-57中任一个实施方式所述的组合物的干燥品。
[0139]
实施方式59提供了如实施方式58所述的干燥品，其中，含铜无机玻璃围绕所述干
燥品不均一分布。
[0140]
实施方式60提供了如实施方式58或59中任一个实施方式所述的干燥品，其中，含铜无机玻璃的主要部分在干燥品的表面附近。
[0141]
实施方式61提供了如实施方式1-60中任一个实施方式所述的干燥品，其还包括至少部分覆盖所述干燥品的二级涂层。
[0142]
实施方式62提供了如实施方式61所述的干燥品，其中，所述二级涂层是多孔的。
[0143]
实施方式63提供了一种组件，其包括：
[0144]
基材；和
[0145]
如实施方式1-57中任一个实施方式所述的组合物，或如实施方式57-62中任一个实施方式所述的干燥品。
[0146]
实施方式64提供了如实施方式63所述的组件，其中，所述基材包括木材、塑料、金属、陶瓷、石头、水泥、干式墙、纤维板、漆或其混合物。
[0147]
实施方式65提供了一种制造如实施方式63或64中任一个实施方式所述的组件的方法，所述方法包括：
[0148]
向基材的至少一部分施涂所述组合物；以及
[0149]
干燥其上的组合物。
[0150]
实施方式66提供了如实施方式65所述的方法，其中，通过喷涂、辊涂、幕涂或其组合将所述组合物施涂于基材。