一种亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂的制作方法

6ml浓硝酸，将其加入到烧杯c2中，用磁力搅拌器搅拌烧杯c2，使其混合均匀，标记为b溶液；将a液缓慢加入到b液中，待a液滴加完后，再将其再搅拌50-60min，充分混合后静置，制成tio2溶胶；2)陈化：将制得的湿凝胶在室温下陈化一段时间，形成具有一定空间结构的干凝胶；3)烘干：将制得的干凝胶放在烘干炉中进行烘干，其温度控制在90-110度左右，其目的是除去样品中易挥发的杂质；4)研磨：将烘干后的样品放在研钵中，反复研磨，将其研磨成较小颗粒的粉末；5)烧结：将呈有粉末的坩埚放于马弗炉中，设置不同的温度，进行焙烧。在高温环境下，样品中残留的杂质和不易挥发的物质都可以从样品中分解并挥发出去，这样处理以后样品的空间结构更加稳定；作为优选，亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂，其特征在于，由以下质量分数组分构成：纳米二氧化钛3-10、水性聚酰胺蜡树脂9~25、热稳定助剂2~5、表面活性剂1~3、有机胺2~7、有机溶剂1.5~4、水45~75。
7.作为优选，亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂，所述热稳定型助剂是由一元酸（c6～c18的一元脂肪酸中的一种或是两种以上的混合物）和二元胺（c13～c36的二元脂肪胺中的一种或是两种以上的混合物）通过反应得到的聚酰胺树脂。
8.作为优选，亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂，所述c6～c18的一元脂肪酸选自正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种；并且所述的端基由一元脂肪酸的羧基提供。
9.作为优选，亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂，所述c13～c36的二元脂肪胺选自4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、二聚胺中的一种或多种。
10.作为优选，亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂，所述的水性聚酰胺蜡树脂是由二元酸和二元胺通过缩聚得到。
11.作为优选，亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂，所述的二元酸选自c4～c36二元脂肪酸中的一种或是两种以上的混合物；所述的二元胺选自c4～c36二元胺中的一种或是两种以上的混合物。
12.作为优选，亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂，其特征在于，所述的有机胺为脂肪胺类、醇胺类、酰胺类、芳香胺类中的一种或多种。
13.作为优选，亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂，所述的有机溶剂为丙二醇单甲醚、丙二醇正丙醚和丙二醇单丁醚中的一种或两种以上的混合物。
14.作为优选，亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂，其特征在于，所述热稳定助剂的制备方法如下：首先按照摩尔比1~2:1准备一元脂肪酸和二元胺，将一元脂肪酸加入到反应装置中，升温到90~120℃，直至完全熔融，然后将二元胺缓慢加入反应装置，加料结束继续升温进行脱水反应，每小时升温5~10℃直至150~190℃，反应装置一直通氮气或其他惰性气体带出反应中产生的水，在上述温度下反应至无水脱出且反应产物的酸值小于等于9mgkoh/g时终止反应，产物冷却后即得到酸值低、结晶性强聚酰胺蜡。
15.作为优选，亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂，步骤包括如下：
步骤1：将水性聚酰胺蜡树脂和有机溶剂加入到有温度控制系统的球形冷凝管，装有滴加罐的反应装置中，一边搅拌器，一边升温到100～120℃直至水性聚酰胺蜡树脂在相应的有机溶剂中完全溶解；步骤2：然后缓慢加入一种或多种有机胺，结束加料后降温至75～95℃后，加入表面活性剂、热稳定剂和纳米二氧化钛，恒温搅拌使其分散，得到初料；步骤3：将一定量的去离子水升温至80～90℃，然后将上述溶解好的初料边搅拌边缓慢加入到热的去离子水中，搅拌速度600~1600rmp，当混溶液试剂温度低于55℃时停止搅拌，得到混合液；步骤4：最后混合液冷却至室温，即得有效活性成分为15%~25%的水性聚酰胺蜡。
16.有益效果本发明在制浆过程中引入了纳米二氧化钛和热稳定型助剂成分，以纳米二氧化钛改善水性聚酰胺蜡润湿性能，再用聚酰胺改性传统的水性聚酰胺蜡，让聚酰胺晶核诱导水性聚酰胺蜡，使其分子链排列稳定、规整。纳米二氧化钛的光催化性能越高，亲水性涂料的亲水性就越好。亲水性机理：一种是具有光催化性能的物质如纳米二氧化钛，它受到300nm-750nm的波段辐射后，使水滴与固体表面的润湿角变为10度以下，在固体表面形成水膜。而引入纳米二氧化钛，以纳米二氧化钛改善水性聚酰胺蜡润湿性能。
17.因此，采用本发明工艺制备得到的水性聚酰胺蜡浆和市面上现有水性聚酰胺蜡浆相比，其不仅保持防沉和抗流挂性能不变的同时，水性涂料极佳的热储性能和润湿性能还很好。而普通的水性聚酰胺蜡的水性涂料，防沉和抗流挂性能受温度影响较大，不易储存。
18.本发明的附加方面及优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的实践数据和描述中显而易见。
具体实施方式
19.下面详细描述本发明的实施例。
20.以下实施例中采用原料分别是：纳米二氧化钛合成试剂为异丙醇钛、浓硝酸、无水乙醇均为分析纯；纳米二氧化钛和热稳定剂为实验室自制。
21.实施例1一种亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂物料用量，见表1。
22.纳米二氧化钛制备：取干净烧杯两个（容量250ml为宜）分别记为c1和c2，干净量筒三个，分别记为i1(50ml)、i2(50ml)、i3（50ml），用量筒i1量取20ml异丙醇钛，将其倒入c1烧杯，用量筒i2量取无水乙醇20ml也加入到c1烧杯，在整个过程中，c1烧杯始终在磁力搅拌器上以一定速度进行搅拌，制成混合溶液a；取烧杯c2，先后用量筒i3称取35ml水和5ml浓硝酸，将其加入到烧杯c2中，用磁力搅拌器搅拌烧杯c2，使其混合均匀，标记为b溶液；将a液缓慢加入到b液中，待a液滴加完后，再将其再搅拌55min，充分混合后静置，制成tio2溶胶。在将制得的湿凝胶在室温下陈化一段时间，形成具有一定空间结构的干凝胶，接着将制得的干凝胶放在烘干炉中进行烘干，其温度控制在100度左右，其目的是除去样品中易挥发的杂质，最后研磨成较小颗粒的粉末经过200温度焙烧，冷却即可。
23.热稳定助剂的制备：首先按照摩尔比1~2:1准备一元脂肪酸和二元胺，将2mol的12-羟基硬脂酸加入到反应装置中，升温到120℃，直至完全熔融，然后将1mol的4,4'-二氨
基二环己基甲烷缓慢加入反应装置，加料结束继续升温进行脱水反应，每小时升温5~10℃直至170℃，反应装置连续不断通氮气或其他惰性气体带出反应中产生的水，在上述温度下反应至无水脱出且反应产物的酸值小于等于9mgkoh/g时终止反应，产物冷却后即得到产物-热稳定性助剂。
24.先将5g热稳定助剂、22g酸值为75mgkoh/g的水性聚酰胺蜡树脂、12g丙二醇单甲醚、5g丙二醇正丙醚放入500ml的四颈烧瓶中，升温至110℃油浴锅，恒温搅拌溶解。溶解后，加入5g乙醇胺降温至80℃，接着加入6g聚氧乙烯醚aeo-9作为表面活性剂和10g纳米二氧化钛，恒温搅拌，得到初料。然后置于分散机下搅拌分散，将上述初料，缓慢地加入热的90℃的140g去离子水中，搅拌速度控制在1200rmp，混合溶液的温度冷却至50℃时停止搅拌，倒入透明塑料罐中，冷却得到有效活性成分为16%的热稳定型水性聚酰胺蜡膏体。
25.表1 实施例1所述的水性聚酰胺蜡流变助剂物料的质量分数实施例2一种亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂物料用量，见表2。
26.纳米二氧化钛制备：取干净烧杯两个（容量250ml为宜）分别记为c1和c2，干净量筒三个，分别记为i1(50ml)、i2(50ml)、i3（50ml），用量筒i1量取20ml异丙醇钛，将其倒入c1烧杯，用量筒i2量取无水乙醇20ml也加入到c1烧杯，在整个过程中，c1烧杯始终在磁力搅拌器上以一定速度进行搅拌，制成混合溶液a；取烧杯c2，先后用量筒i3称取35ml水和5ml浓硝酸，将其加入到烧杯c2中，用磁力搅拌器搅拌烧杯c2，使其混合均匀，标记为b溶液；将a液缓慢加入到b液中，待a液滴加完后，再将其再搅拌55min，充分混合后静置，制成tio2溶胶。在将制得的湿凝胶在室温下陈化一段时间，形成具有一定空间结构的干凝胶，接着将制得的干凝胶放在烘干炉中进行烘干，其温度控制在100度左右，其目的是除去样品中易挥发的杂质，最后研磨成较小颗粒的粉末经过200温度焙烧，冷却即可。
27.热稳定助剂的制备：首先按照摩尔比1~2:1准备一元脂肪酸和二元胺，将2mol的12-羟基硬脂酸加入到反应装置中，升温到120℃，直至完全熔融，然后将1mol的4,4'-二氨基二环己基甲烷缓慢加入反应装置，加料结束继续升温进行脱水反应，每小时升温5~10℃直至170℃，反应装置连续不断通氮气或其他惰性气体带出反应中产生的水，在上述温度下反应至无水脱出且反应产物的酸值小于等于9mgkoh/g时终止反应，产物冷却后即得到产物-热稳定性助剂。
28.先将5g热稳定助剂、22g酸值为75mgkoh/g的水性聚酰胺蜡树脂、12g丙二醇单甲醚、5g丙二醇正丙醚放入500ml的四颈烧瓶中，升温至110℃油浴锅，恒温搅拌溶解。溶解后，加入5g乙醇胺降温至80℃，接着加入6g聚氧乙烯醚aeo-9作为表面活性剂和15g纳米二氧化钛，恒温搅拌，得到初料。然后置于分散机下搅拌分散，将上述初料，缓慢地加入热的90℃的135g去离子水中，搅拌速度控制在1200rmp，混合溶液的温度冷却至50℃时停止搅拌，倒入透明塑料罐中，冷却得到有效活性成分为16%的热稳定型水性聚酰胺蜡膏体。
29.表2 实施例2所述的水性聚酰胺蜡流变助剂物料的质量分数。
实施例3一种亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂物料用量，见表3。
31.纳米二氧化钛制备：取干净烧杯两个（容量250ml为宜）分别记为c1和c2，干净量筒三个，分别记为i1(50ml)、i2(50ml)、i3（50ml），用量筒i1量取20ml异丙醇钛，将其倒入c1烧杯，用量筒i2量取无水乙醇20ml也加入到c1烧杯，在整个过程中，c1烧杯始终在磁力搅拌器上以一定速度进行搅拌，制成混合溶液a；取烧杯c2，先后用量筒i3称取35ml水和5ml浓硝酸，将其加入到烧杯c2中，用磁力搅拌器搅拌烧杯c2，使其混合均匀，标记为b溶液；将a液缓慢加入到b液中，待a液滴加完后，再将其再搅拌55min，充分混合后静置，制成tio2溶胶。在将制得的湿凝胶在室温下陈化一段时间，形成具有一定空间结构的干凝胶，接着将制得的干凝胶放在烘干炉中进行烘干，其温度控制在100度左右，其目的是除去样品中易挥发的杂质，最后研磨成较小颗粒的粉末经过200温度焙烧，冷却即可。
32.热稳定助剂的制备：首先按照摩尔比1~2:1准备一元脂肪酸和二元胺，将2mol的12-羟基硬脂酸加入到反应装置中，升温到120℃，直至完全熔融，然后将1mol的4,4'-二氨基二环己基甲烷缓慢加入反应装置，加料结束继续升温进行脱水反应，每小时升温5~10℃直至170℃，反应装置连续不断通氮气或其他惰性气体带出反应中产生的水，在上述温度下反应至无水脱出且反应产物的酸值小于等于9mgkoh/g时终止反应，产物冷却后即得到产物-热稳定性助剂。
33.先将10g热稳定助剂、22g酸值为75mgkoh/g的水性聚酰胺蜡树脂、12g丙二醇单甲醚、5g丙二醇正丙醚放入500ml的四颈烧瓶中，升温至110℃油浴锅，恒温搅拌溶解。溶解后，加入5g乙醇胺降温至80℃，接着加入6g聚氧乙烯醚aeo-9作为表面活性剂和10g纳米二氧化钛，恒温搅拌，得到初料。然后置于分散机下搅拌分散，将上述初料，缓慢地加入热的90℃的135g去离子水中，搅拌速度控制在1200rmp，混合溶液的温度冷却至50℃时停止搅拌，倒入透明塑料罐中，冷却得到有效活性成分为16%的热稳定型水性聚酰胺蜡膏体。
34.表3 实施例3所述的水性聚酰胺蜡流变助剂物料的质量分数实施例4一种亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂物料用量，见表4。
35.纳米二氧化钛制备：取干净烧杯两个（容量250ml为宜）分别记为c1和c2，干净量筒三个，分别记为i1(50ml)、i2(50ml)、i3（50ml），用量筒i1量取20ml异丙醇钛，将其倒入c1烧杯，用量筒i2量取无水乙醇20ml也加入到c1烧杯，在整个过程中，c1烧杯始终在磁力搅拌器上以一定速度进行搅拌，制成混合溶液a；取烧杯c2，先后用量筒i3称取35ml水和5ml浓硝酸，将其加入到烧杯c2中，用磁力搅拌器搅拌烧杯c2，使其混合均匀，标记为b溶液；将a液缓慢加入到b液中，待a液滴加完后，再将其再搅拌55min，充分混合后静置，制成tio2溶胶。在将制得的湿凝胶在室温下陈化一段时间，形成具有一定空间结构的干凝胶，接着将制得的
干凝胶放在烘干炉中进行烘干，其温度控制在100度左右，其目的是除去样品中易挥发的杂质，最后研磨成较小颗粒的粉末经过200温度焙烧，冷却即可。
36.先将22g酸值为75mgkoh/g的水性聚酰胺蜡树脂、12g丙二醇单甲醚、5g丙二醇正丙醚放入500ml的四颈烧瓶中，升温至110℃油浴锅，恒温搅拌溶解。溶解后，加入5g乙醇胺降温至80℃，接着加入6g聚氧乙烯醚aeo-9作为表面活性剂和10g纳米二氧化钛，恒温搅拌，得到初料。然后置于分散机下搅拌分散，将上述初料，缓慢地加入热的90℃的145g去离子水中，搅拌速度控制在1200rmp，混合溶液的温度冷却至50℃时停止搅拌，倒入透明塑料罐中，冷却得到有效活性成分为16%的热稳定型水性聚酰胺蜡膏体。
37.表4 实施例4所述的水性聚酰胺蜡流变助剂物料的质量分数实施例5一种亲水性纳米二氧化钛和水性聚酰胺蜡流变助剂物料用量，见表5。
38.热稳定助剂的制备：首先按照摩尔比1~2:1准备一元脂肪酸和二元胺，将2mol的12-羟基硬脂酸加入到反应装置中，升温到120℃，直至完全熔融，然后将1mol的4,4'-二氨基二环己基甲烷缓慢加入反应装置，加料结束继续升温进行脱水反应，每小时升温5~10℃直至170℃，反应装置连续不断通氮气或其他惰性气体带出反应中产生的水，在上述温度下反应至无水脱出且反应产物的酸值小于等于9mgkoh/g时终止反应，产物冷却后即得到产物-热稳定性助剂。
39.先将5g热稳定助剂、22g酸值为75mgkoh/g的水性聚酰胺蜡树脂、12g丙二醇单甲醚、5g丙二醇正丙醚放入500ml的四颈烧瓶中，升温至110℃油浴锅，恒温搅拌溶解。溶解后，加入5g乙醇胺降温至80℃，接着加入6g聚氧乙烯醚aeo-9作为表面活性剂，恒温搅拌，得到初料。然后置于分散机下搅拌分散，将上述初料，缓慢地加入热的90℃的150g去离子水中，搅拌速度控制在1200rmp，混合溶液的温度冷却至50℃时停止搅拌，倒入透明塑料罐中，冷却得到有效活性成分为16%的热稳定型水性聚酰胺蜡膏体。
40.表5 实施例5所述的水性聚酰胺蜡流变助剂物料的质量分数通过用仪器为sl200b型接触角仪测定接触角，具体以去离子水作为水滴，其每滴的体积控制在3μl-6μl，当水滴与固体形成稳定的状态时，采用量角法对上述实例，测量其润湿角。同时，也对实例1、2、3、4、5，进行对比50度热储前后抗流挂性能。对比结果如下，表6。
41.表6 实施例1-5与水滴接触角和热储前后流挂膜厚度的测定结果
根据表6接触角结果分析，实施例1、3、4均加入纳米二氧化钛，结果显示接触角的值都小于35.00度，对比实例5，发现实施例1、3、4润湿性能及亲水性显著提高。分析热储前后流挂膜厚，实例4最低值325m,加入热稳定助剂后提升至最高值340m。50度热储后，实例3和实例4明显降低。
42.本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。