处理液、喷墨成套墨、及印刷物的制造方法与流程

1.本发明涉及处理液、喷墨成套墨、及印刷物的制造方法。


背景技术：

2.喷墨记录系统是使流动性高的液体墨从微细的喷嘴喷射，使其附着于基材，从而进行印刷的印刷系统。该系统具有能够以比较廉价的装置、高速且低噪音地印刷高分辨率、高品质的图像的特征，最近快速地普及。作为墨，从廉价地得到高画质的印刷物的方面来看，正普及水性型的墨。对于水性墨，其为含有水分而提高干燥性的墨，进而还有环境性优异的优点。
3.使用包含粘结剂树脂的水性墨的印刷方法中，粘结剂树脂通过印刷物的干燥进行成膜，由此得到图像的固着性，能够对各种基材进行印刷。专利文献1中提出了下述方法：边加热介质边印刷包含具有特定的酸性基团的溶解性树脂、表面张力为25mn/m以上且40mn/m以下的溶剂、有机硅系或氟系的表面活性剂的水性喷墨墨，由此应对布帛、非吸水性记录介质等吸水性不同的介质的方法。
4.有将水性墨印刷前对基材进行前处理的方法。作为基材的前处理方法，在基材上通过辊涂、喷涂、线棒涂布等将前处理液赋予至一定区域的方法广为人知。近年来，正对以喷墨方式将前处理液赋予至基材的方法进行研究。
5.专利文献2中提出了以下方法：在将反应液及水性墨从搭载于相同记录头的各喷嘴阵列喷出，从而进行喷墨记录的方法中，使反应液相对于水性墨的喷出量根据规定的频带内的扫描方向的位置变化，由此在反应液因着落时间差而更多渗透在记录介质的位置以使反应液及水性墨的反应量增多的方式进行控制，从而减少频带内的颜色不均匀。
6.专利文献3中提出了以下方法：在利用喷墨法使反应液及水性墨附着于记录介质的方法中，反应液包含凝聚剂、水、及表面活性剂，并将表面活性剂的含量设为相对于反应液的总质量为2～10质量％，规定反应液中包含的表面活性剂的含量与水性墨中包含的表面活性剂的含量在记录介质上的比例，由此使反应液及水性墨容易在记录介质上润湿展开，抑制印刷物中的针孔的产生。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本再公表2008-102722号公报
10.专利文献2：日本特开2005-119115号公报
11.专利文献3：日本特开2019-65087号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.水性墨包含水，因此表面张力高，进而包含水溶性有机溶剂时，有干燥时间因氢键而变长的倾向。因此，将水性墨赋予至表面自由能低的基材时，存在基材排斥墨从而需要干
燥时间的问题。进而，配合这样的基材而调节水性墨的成分时，存在对于其他渗透性不同的基材难以维持画质并进行印刷的问题。专利文献1公开的方法中，既确保相对于非吸水性记录介质的润湿展开，又防止墨混合引起的画质降低为相反的作用，因此对润湿性更差的基材的均匀涂布不充分，特别是有在实心图像中发生图像不均匀的问题。
14.通过喷墨方式赋予前处理液的情况下，有时难以将前处理液均匀地赋予至基材，使用水性墨对进行了不均匀前处理的基材进行印刷时，画质会降低。
15.专利文献2公开的方法中，能够抑制频带方向的图像不均匀，但不仅印刷系统的控制复杂，根据基材的材质不同，有时图像不均匀无法被充分地抑制。进而，为了促进基材上的墨成分的凝聚、改善细字再现性等画质，期望进一步筛选前处理液的凝聚剂。
16.专利文献3公开的方法中，为了使反应液及水性墨容易在记录介质上润湿展开，研究表面活性剂的种类及用量，但并未研究在前处理剂中使用更强效的凝聚剂时，填充有前处理剂的喷墨头在放置后的喷出恢复性能。前处理液中包含阳离子性强的聚合物时，有时聚合物会结晶化并成为喷嘴堵塞的原因。该聚合物的结晶化也会因与表面活性剂的相互作用而引发，因此期望筛选凝聚剂以使同时改善前处理液在基材上的润湿展开和放置后的喷出恢复性能。
17.本发明的一个目的为：提供一种处理液，其能够通过喷墨方式赋予，喷墨头的放置后的喷出恢复性能优异，进而能由水性墨形成高画质的图像、可应用于各种基材；具备该处理液和水性墨的喷墨成套墨；及使用该处理液和水性墨的印刷物的制造方法。
18.用于解决问题的方案
19.本发明的一方面为一种处理液，其通过喷墨方式赋予至基材，所述处理液包含水、凝聚剂、及表面活性剂，前述凝聚剂按质量比计以20：80～90：10包含脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物、及二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物，前述表面活性剂包含氟系表面活性剂及有机硅系表面活性剂。
20.本发明的另一方面为一种喷墨成套墨，其包含上述处理液和水性喷墨墨。
21.本发明的又一方面为一种印刷物的制造方法，其包括：通过喷墨方式将上述处理液赋予至基材的工序；及对于赋予了前述处理液的基材，通过喷墨方式用湿罩湿法赋予水性喷墨墨的工序。
22.发明的效果
23.通过本发明的一个实施方式，可以提供一种处理液、具备该处理液和水性墨的喷墨成套墨、及使用该处理液和水性墨的印刷物的制造方法，所述处理液能够通过喷墨方式赋予，喷墨头的放置后的喷出恢复性能优异，且能由水性墨形成高画质的图像、可应用于各种基材。
具体实施方式
24.以下，使用一个实施方式对本发明进行说明。以下的实施方式中的例示并不限制本发明。
25.基于一个实施方式的处理液的特征在于，其通过喷墨方式赋予至基材，该处理液包含水、凝聚剂、及表面活性剂，凝聚剂按质量比计以20：80～90：10包含脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物、及二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物，表面活性剂包含氟系表面活性剂及有
机硅系表面活性剂。
26.由此能够提供一种处理液，其能通过喷墨方式赋予，喷墨头的放置后的喷出恢复性能优异，且能由水性墨形成高画质的图像、可应用于各种基材。
27.颜料等通过静电排斥及位阻分散在水性墨中，但通过在水性墨的赋予前或赋予后将凝聚剂赋予至基材，从而基材上的水性墨中的颜料等的静电排斥力被抑制，颜料等会凝聚，可能有损墨的流动性。由此，可以抑制基材上墨滴彼此的聚结、墨的过度渗透等。通过以喷墨方式赋予处理液，能够将处理液仅赋予至印刷区域，进而还可以将处理液仅赋予至与印刷图像重合的部分。另外，通过以喷墨方式将处理液和水性墨同时赋予至基材，可以使印刷系统简化。
28.二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物为阳离子性聚合物的一种，其使基材上的水性墨凝聚，作为凝聚剂起作用。对于二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物，疏水性高为一个原因，头放置导致水、中和剂挥发时，会引起结晶化，有时会引起处理液的不喷出。特别是处理液中存在氟系表面活性剂等极性低的成分时，该倾向变得显著。本公开发现了既利用基于二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的凝聚作用、又防止引起不喷出的结晶化的方法。
29.通过使脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物和二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物按质量比计为20：80以上、以高比率包含脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物，由此由二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物引起的结晶化被抑制，可以提高放置后的喷出恢复性能。原理尚未确定，但推测如下。脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的亲水性高，即使水、中和剂少量挥发也难以发生析出。另外认为，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物和二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物同样在分子骨架中具有氮原子，因此聚合物彼此容易互相作用，分子间的距离也容易变近。因此认为，处理液中以混合状态包含脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物和二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物时，即使水、源自二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的中和剂挥发，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物也会向二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物供给中和剂，防止溶解性的降低，或通过进入二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物分子彼此的间隙，抑制由二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物引起的结晶化。
30.基于一个实施方式的处理液可应用于各种基材，能够由水性墨提供高画质的印刷物。画质的要点在于：第1点在于处理液对基材的均匀的赋予和基材上的墨成分的均匀的凝聚，第2点在于与墨成分的适当的反应速度。由此，可以防止图像的龟裂，得到图像不均匀少的高画质的图像，另外，可以得到图像浓度高的高画质的图像。
31.处理液中包含的脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物及二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物分别作为凝聚剂起作用。特别是对于二烯丙基二甲基卤化铵系聚合物，在基材上处理液和水性墨充分混和后，墨成分凝聚，由此可以引起墨成分的均匀的凝聚。对于处理液和水性墨在基材上不充分地混合而进行凝聚的状态下，墨成分过度地与凝聚剂反应而凝聚的部分、墨成分几乎不与凝聚剂反应而未凝聚的部分混合存在。由此，有时在基材上因墨成分凝聚的部分与未凝聚的部分的混合存在而引起图像不均匀。进而，在包含作为粘结剂树脂的水分散性树脂的墨中，在基材上混合存在树脂颗粒彼此的距离近的部分(凝聚的部分)和远的部分(未凝聚的部分)，因此水性墨赋予后的干燥工序中，成膜会不均匀，有时会引起图像的龟裂。
32.二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物所具有的环状胺骨架具有着色材料等的分散性
能。由此认为，能配合基于阳离子性基团的凝聚性能，使墨的凝聚性能较为缓和。另外，仅利用二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物时，基材上的墨成分的凝聚性缓和，且有时细字再现性等差。另一方面，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物具备亲水性高、在水溶液中容易扩散的性质，因此作为与墨成分的反应点的氨基容易与墨中的颗粒接触，结果墨成分与凝聚剂的反应得到促进。因此，通过并用脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物和二烯丙基二甲基卤化铵系聚合物，可以使画质、特别是使细字再现性更进一步提高。
33.通过使处理液包含氟系表面活性剂及有机硅系表面活性剂，从而在将处理液赋予至基材后，处理液会在基材上迅速地润湿展开，能够将处理液均匀地赋予至基材。
34.有氟系表面活性剂在气液界面进行取向、有机硅系表面活性剂在与基材的界面进行取向的倾向，因此认为可以使处理液对基材的接触角显著降低。进而认为，通过包含氟系表面活性剂及有机硅系表面活性剂，从而氟系表面活性剂会与有机硅系表面活性剂形成缔合体，可以高效地降低与基材的接触角。例如，认为即使氟系表面活性剂难以在与基材的界面进行取向，通过氟系表面活性剂与有机硅系表面活性剂形成缔合体，也变得容易在与基材的界面进行取向，使得表面活性剂在与基材的界面均匀地分布，相对于基材的润湿性提高。
35.赋予处理液的基材为渗透性基材及非渗透性基材均可。在非渗透性基材的情况下，通过一个实施方式，处理液容易在基材上润湿展开，墨成分与凝聚剂容易在基材上均匀地凝聚，因此可以得到无图像龟裂、图像不均匀少的均匀的画质，进而由于在基材上充分地得到凝聚作用，因此可以得到细字再现性优异的画质。渗透性基材也可以得到优异的画质。在渗透性基材的情况下，期望基材上的墨成分与处理液的反应速度更高。基材上的墨成分与处理液的反应速度慢时，有时墨会过度渗透至基材内部，图像浓度降低。如前所述，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的亲水性高，因此在基材上在湿润状态下与墨成分的反应速度快，可以提高渗透性基材的图像浓度。
[0036]“处理液”[0037]
处理液通过喷墨方式赋予至基材，可以包含水、凝聚剂、及表面活性剂。该处理液可以在基于水性墨的印刷之前赋予至基材来使用，更具体而言，可以在基于水性墨喷墨的印刷之前赋予至基材来使用。
[0038]
处理液中，作为凝聚剂，包含脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物及二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物。通过将处理液赋予至基材，基材上被赋予凝聚剂，基材上的凝聚剂使之后赋予的水性墨的着色材料等成分凝聚，从而可以形成高画质的图像。
[0039]
脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物可以使包含脂肪族胺和环氧卤丙烷的混合物缩聚而得到。作为脂肪族胺，可举出脂肪族单胺、脂肪族多胺等。
[0040]
作为脂肪族胺，可举出单烷基单胺、二烷基单胺、亚烷基二胺、链烷醇胺、聚亚烷基二醇胺、二醇醚胺等。具体而言，可举出单甲胺、单乙胺、二甲胺、二乙胺、甲基乙胺等烷基单胺；乙二胺、丙二胺等亚烷基二胺；单乙醇胺、二甲基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、二-2-丙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺；二乙二醇胺、三乙二醇胺等聚亚烷基二醇胺；2-(2-甲氧基乙氧基)乙胺、2-甲氧基乙胺等二醇醚胺等。脂肪族胺优选烷基胺，更优选烷基单胺。
[0041]
作为环氧卤丙烷，可举出环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等。
[0042]
进而，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物还包括脂肪族胺与环氧卤丙烷与氨的缩聚
物。
[0043]
脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物可以是使脂肪族胺与环氧卤丙烷缩聚而成的，也可以是将卤素原子置换为有机酸等而成者。
[0044]
脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物优选为季铵盐，优选脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的结构单元中的仲或叔铵盐的比率低，更优选脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的结构单元中，阳离子性基团的结构单元全部为季铵盐。由此，随着脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物和二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物进行相互作用，也可以进一步防止异物产生，更为提高放置后的喷出恢复性能。脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物优选二烷基单胺与环氧卤丙烷的缩聚物，也可以为除二烷基单胺和环氧卤丙烷外还进一步包含氨或亚烷基二胺的缩聚物。作为二烷基单胺，优选二甲胺，作为亚烷基二胺，优选乙二胺。作为环氧卤丙烷，优选环氧氯丙烷。由此，与二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的相互作用更为提高，可以更为防止二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物引起的结晶化，更为提高放置后的喷出恢复性能。
[0045]
具体而言，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物优选脂肪族胺-环氧卤丙烷缩聚物、脂肪族胺-氨-环氧卤丙烷缩聚物，更优选脂肪族胺-环氧卤丙烷缩聚物。更具体而言，优选二甲胺-环氧氯丙烷缩聚物、二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物、二甲胺-乙二胺-环氧氯丙烷缩聚物，更优选二甲胺-环氧氯丙烷缩聚物。
[0046]
脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的重均分子量(mw)优选为1000～200000，更优选为2000～100000。从喷出性的观点来看，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的重均分子量(mw)优选为50000以下，进一步优选为10000以下。
[0047]
本公开中，聚合物的重均分子量是用gpc法以标准聚乙烯换算求出的值。下同。
[0048]
脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的市售品例可举出senka株式会社制的“unisense khe1000l、unisense khe100l、unisense khe101l、unisense khe102l、unisense khe105l”等二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物、senka株式会社制的“unisense khe104l”等二甲胺-环氧卤丙烷缩聚物、四日市合成株式会社制的“catiomaster pe-30”等二甲胺-乙二胺-环氧氯丙烷缩聚物等。
[0049]
二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物可举出二烯丙基二烷基卤化铵的均聚物、二烯丙基二烷基卤化铵跟能与其聚合的单体的共聚物等。作为能与二烯丙基二烷基卤化铵聚合的单体，可举出例如丙烯酰胺、二氧化硫、甲基二烯丙基胺等烷基二烯丙基胺等。
[0050]
二烯丙基二烷基卤化铵可举出二烯丙基二甲基卤化铵、二烯丙基二乙基卤化铵等，优选二烯丙基二甲基卤化铵。二烯丙基二烷基卤化铵更优选二烯丙基二甲基氯化铵。
[0051]
二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物可以是使二烯丙基二烷基卤化铵进行均聚或与其他单体共聚而成的，也可以是将卤素原子置换为有机酸等而成者。
[0052]
需要说明的是，通过使用对于脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物和二烯丙基二甲基卤化铵系聚合物而言共通的中和剂，能够更为提高在水性介质中的相互作用，因此若一者为卤素，则优选另一者也为卤素，若一者为有机酸，则优选另一者也为有机酸。更优选两者的中和剂为氯。
[0053]
二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的具体例可举出二烯丙基二甲基氯化铵均聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵/甲基二烯丙基胺共聚物等。
[0054]
二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的重均分子量(mw)优选为1000～200000，更优选为3000～100000，进一步优选为5000～10000。从喷出性的观点来看，二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的重均分子量(mw)优选为50000以下，进一步优选为10000以下。
[0055]
二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的市售品例可举出nittobo medical co.,ltd制的“pas-h-1l、pas-h-5l、pas-h-10l”、senka株式会社制的“unisense fpa100l”等二烯丙基二甲基氯化铵聚合物、nittobo medical co.,ltd制的“pas-a-1、pas-a-5”等二烯丙基二甲基氯化铵/二氧化硫共聚物等。
[0056]
脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物(e)和二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物(d)的质量比(e：d)优选为20：80～90：10，更优选为30：70～80：20，更优选为35：65～50：50。
[0057]
脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的比率在该质量比(e：d)的范围内高，由此可以改善放置后的喷出恢复性能，更为提高印刷物的画质、特别是渗透性基材中的图像浓度。
[0058]
二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的比率在该质量比(e：d)的范围内高，由此可以更为提高印刷物的画质、特别是非渗透性基材中的均匀的画质及细字再现性。
[0059]
相对于处理液总量，以有效成分量计，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的含量优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
[0060]
相对于处理液总量，以有效成分量计，二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的含量优选为0.5～15质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为1～5质量％。
[0061]
相对于处理液总量，以有效成分量计，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物和二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的总量优选为1～20质量％，更优选为5～10质量％。
[0062]
在不损害本发明的效果的范围内，处理液中也可包含上述的凝聚剂以外的其他凝聚剂。
[0063]
处理液可以包含氟系表面活性剂及有机硅系表面活性剂作为表面活性剂。通过使处理液包含这些表面活性剂，可以更为提高基材与处理液的亲和性，可以将处理液更均匀地赋予至基材，可以提高基于之后赋予的水性墨的图像的均匀性。
[0064]
作为氟系表面活性剂，可举出例如全氟烷基环氧烷加成物、含全氟烷基的低聚物、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸酯、全氟烷基季铵盐、全氟烷基氧化胺化合物、全氟烷基甜菜碱等。
[0065]
氟系表面活性剂优选非离子性氟系表面活性剂，更优选全氟烷基环氧烷加成物、含全氟烷基的低聚物。作为全氟烷基环氧烷加成物，更优选全氟亚烷基环氧乙烷加成物。非离子性氟系表面活性剂容易形成上述的缔合体，可以将处理液更均匀地赋予至基材。
[0066]
作为氟系表面活性剂的市售品例，可举出“surflon s-242、surflon s-243”等全氟烷基环氧乙烷加成物、“surflon s-386”等含全氟烷基的低聚物等。
[0067]
氟系表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。相对于处理液总量，以有效成分量计，氟系表面活性剂优选为0.1～5质量％，更优选为0.5～3质量％。
[0068]
有机硅系表面活性剂可以使用在聚硅氧烷骨架中导入改性基团的化合物。改性基团可以导入至聚硅氧烷骨架的末端位置及侧链位置中的一者或两者，但优选在聚硅氧烷骨架的侧链位置导入有改性基团的侧链型改性有机硅系表面活性剂。通过使用侧链型改性有机硅系表面活性剂，从而变得容易形成与前述氟系表面活性剂的缔合体，可以将处理液更均匀地赋予至基材。
[0069]
作为有机硅系表面活性剂的具体例，可举出聚醚改性有机硅系表面活性剂、烷基改性有机硅系表面活性剂、苯基改性有机硅系表面活性剂、烷基/芳烷基共改性有机硅系表面活性剂、丙烯酸类改性有机硅系表面活性剂等。其中，优选聚醚改性有机硅系表面活性剂。进而，有机硅系表面活性剂优选非离子性表面活性剂。
[0070]
作为聚醚改性有机硅系表面活性剂，例如可以使用在聚硅氧烷骨架上具有聚亚烷基二醇链的化合物。该化合物中，聚亚烷基二醇链可以为聚乙二醇链、聚丙二醇链、聚亚乙基/亚丙基二醇链、聚三亚甲基二醇链等，优选聚乙二醇链。聚环氧烷的加成摩尔数优选为5～20，更优选为8～15。
[0071]
作为聚醚改性有机硅系表面活性剂，优选在三硅氧烷骨架或四硅氧烷骨架的至少1个硅原子上导入聚亚烷基二醇链的化合物。该表面活性剂中，与硅氧烷骨架键合的甲基也可以被碳数2以上的烷基等其他疏水性基团取代。可优选举出：在三硅氧烷骨架的3位的硅原子上导入1个或2个聚亚烷基二醇链的化合物、在四硅氧烷骨架的3位及5位的硅原子中的一者或两者上导入总计1～4个聚亚烷基二醇链的化合物等。更具体而言，可举出在3位导入有亚烷基二醇链的七甲基三硅氧烷、在3位或5位导入有亚烷基二醇链的九甲基四硅氧烷、在3位及5位导入有亚烷基二醇链的八甲基四硅氧烷等。
[0072]
作为有机硅系表面活性剂的市售品例，可举出例如“byk-302、byk-307、byk-325、byk-331、byk-333、byk-342、byk-345、byk-346、byk-347、byk-348、byk-349、byk-378”(均为byk japan k.k.)、dowsil(注册商标)系列的“l-7001、l-7002、l-7604、fz-2105、8032additive”(均为dow corning toray co.,ltd.)、“kf-6011、kf-6011p、kf-6013、kf-6004、kf-6043”(均为信越化学工业株式会社)、“disparlon aq-7120、disparlon aq-7130、disparlon aq-7180”(均为楠本化成株式会社)、“silface sag503a、silface sag001、silface sag002、silface sag003、silface sag005、silface sag008”(均为日信化学工业株式会社)等(均为商品名)。
[0073]
有机硅系表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。相对于处理液总量，以有效成分量计，有机硅系表面活性剂优选为0.1～5质量％，优选为0.5～3质量％。
[0074]
相对于处理液总量，以有效成分量计，氟系表面活性剂和有机硅系表面活性剂的合计量优选为0.1～10质量％，更优选为1～3质量％。通过使该合计量为10质量％以下、特别是3质量％以下，可以更为改善处理液的喷出性能。以有效成分量计，氟系表面活性剂和有机硅系表面活性剂的质量比优选为1：10～10：1，更优选为1：5～2：1。
[0075]
氟系表面活性剂及有机硅系表面活性剂优选任一者显示水溶性，更优选均显示水溶性。
[0076]
在不损害本发明的效果的范围内，处理液中也可包含上述的表面活性剂以外的其他表面活性剂。
[0077]
处理液优选包含水作为水性溶剂，主溶剂也可以为水。
[0078]
作为水，并无特别限制，优选尽可能不包含离子成分。作为水，例如可以使用离子交换水、蒸馏水、超纯水等。
[0079]
从粘度调节的观点来看，相对于处理液总量，优选包含20～90质量％的水，更优选包含30～80质量％，进一步优选40～70质量％。
[0080]
处理液可以包含水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂优选表现与水的相溶性。作为
水溶性有机溶剂，从润湿性及保湿性的观点来看，可以使用室温下为液体、能溶解于水或能与水混和的有机化合物，优选在1气压20℃下与同容量的水均匀地混合的水溶性有机溶剂。
[0081]
水溶性有机溶剂的沸点优选为180～270℃。水溶性有机溶剂的沸点为180℃以上、更优选为200℃以上，由此可以抑制水溶性有机溶剂自处理液的蒸发从而更为改善机上稳定性。水溶性有机溶剂的沸点为270℃以下，由此可以减少水性墨的赋予后印刷物中残留的溶剂量，更为改善图像的耐久性。从该观点来看，相对于处理液总量，优选将沸点超过270℃的水溶性有机溶剂限制为小于5质量％。
[0082]
作为水溶性有机溶剂，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,2-丁烷二醇、1,2-己二醇等二醇类；甘油、二甘油、三甘油、聚甘油等甘油类；单醋精、二醋精等醋精类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇苄醚等二醇醚类；1-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、β-硫代二甘醇、环丁砜等。
[0083]
水溶性有机溶剂可以单独使用1种，另外，只要能形成单一的相，也可混合使用2种以上。
[0084]
从润湿性、保湿效果、粘度调节等观点来看，相对于处理液总量，可以包含1～80质量％的水溶性有机溶剂，更优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
[0085]
水溶性有机溶剂优选包含沸点为200～270℃的二醇类。相对于处理液总量，沸点为200～270℃的二醇类优选为10～60质量％，更优选为20～40质量％。
[0086]
处理液还可以包含胺化合物。通过使处理液包含胺化合物，胺化合物作为防锈剂起作用，可以防止在印刷装置装填处理液期间生锈。作为凝聚剂的脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物及二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物均包含酸作为中和剂，因此可能使喷墨头的金属构件生锈。通过使处理液进一步包含胺化合物，胺化合物在金属构件的表面取向，可以抑制酸导致的金属构件的生锈。进而，不使用苯并三唑、烷基萘磺酸盐等通常的防锈剂，而使用胺化合物，由此不会引起与二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的反应，可以抑制源自处理液的异物产成。出于这些理由，可以更为改善处理液的头放置后的喷出恢复性能。
[0087]
胺化合物的沸点优选为250℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为100℃以下。在沸点显示该范围的挥发性的胺化合物在赋予至基材后，从印刷物表面挥发并被去除，可以防止与印刷物上的墨成分的相互作用，因此可以更为改善图像的耐久性。
[0088]
胺化合物的沸点优选为70℃以上。由此，可以防止自喷墨喷嘴的挥发，维持喷墨喷嘴内的处理液中以适当量包含胺化合物的状态，充分得到防锈作用。
[0089]
例如，胺化合物的沸点优选为70～250℃，更优选为70～150℃，进一步优选为70～100℃。
[0090]
胺化合物为伯胺、仲胺、及叔胺均可，但更优选叔胺。叔胺对金属的吸附性高、进而为挥发性，因此有不易引起图像的耐久性降低的优点。胺化合物优选为脂肪族胺化合物，具体而言，可举出烷基胺、烷醇胺、亚烷基二胺等。脂肪族胺的碳数在1分子中优选为4～20，更优选为6～10。
[0091]
胺化合物可举出例如甲胺、乙胺、氨基甲基丙醇、氨基乙基丙醇、乙二胺、六亚甲基二胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、乙基甲胺等仲胺；三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基丙醇、三乙醇胺、四甲基乙二胺等叔胺等。
[0092]
其中，优选三乙胺、二甲基氨基乙醇，更优选三乙胺。
[0093]
胺化合物可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0094]
相对于处理液总量，胺化合物优选为0.1～2质量％，更优选为0.5～1质量％。相对于处理液总量，包含0.1质量％以上的胺化合物，由此可以更为改善放置后的喷出恢复性能。相对于处理液总量，胺化合物为2质量％以下，由此可以更为改善放置后的喷出恢复性能，并且减少在印刷物上的残留量，可以抑制对印刷物上的墨成分的作用，从而更为改善图像的耐久性。
[0095]
处理液中除上述的各成分外，还可任选包含防锈剂、防腐剂、抗氧化剂、uv吸收剂、红外线吸收剂、交联剂、ph调节剂、消泡剂、湿润剂(保湿剂)、表面张力调节剂(渗透剂)、固着剂等各种添加剂。
[0096]
为了得到适于喷墨方式的喷出性，处理液的粘度在23℃下优选为1～30mpa
·
s，更优选为3～20mpa
·
s，进一步优选为4～12mpa
·
s。
[0097]
处理液的制作方法并无特别限定，可以通过适当混合各成分来得到期望的处理液。也可使用过滤器等对得到的组合物进行过滤。另外，也可适当添加各种添加剂。
[0098]“成套墨”[0099]
通过一个实施方式，可以提供一种喷墨成套墨，其包含处理液和水性喷墨墨，且处理液为基于上述的一个实施方式的处理液。该成套墨可以用于分别通过喷墨方式将处理液及水性喷墨墨赋予至基材的印刷方法。处理液优选赋予至被赋予水性喷墨墨前的基材，之后赋予水性喷墨墨。以下，也将水性喷墨墨简称作水性墨。
[0100]
水性墨可以包含着色材料及水。作为着色材料，可以包含颜料、染料、或它们的组合。从图像的耐候性及耐水性的方面来看，可以优选使用颜料。
[0101]
颜料可以优选以颜料分散体的形式配混至墨。
[0102]
作为颜料分散体，只要颜料能在溶剂中分散，且颜料在墨中成为分散状态即可。可以使用例如：用颜料分散剂使颜料分散在水中而成者，使自分散性颜料分散在水中而成者，使颜料被树脂覆盖而成的微胶囊化颜料分散在水中而成者等。
[0103]
作为颜料，可以使用偶氮颜料、酞菁颜料、多环式颜料、染色色淀颜料等有机颜料、及炭黑、金属氧化物等无机颜料。作为偶氮颜料，可举出溶性偶氮色淀颜料、不溶性偶氮颜料及缩合偶氮颜料等。作为酞菁颜料，可举出金属酞菁颜料及无金属酞菁颜料等。作为多环式颜料，可举出喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、芘酮(perinone)系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫靛系颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮(perinone)系颜料、金属络合物颜料及二酮吡咯并吡咯(dpp)等。作为炭黑，可举出炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。作为金属氧化物，可举出钛氧化物、锌氧化物等。这些颜料可以单独使用，也可组合使用2种以上。
[0104]
颜料的平均粒径优选为10～500nm，更优选为10～200nm。从显色性的观点来看，这些颜料的平均粒径优选为10nm以上，从分散稳定性的观点来看，优选为500nm以下。喷墨墨的情况下，从喷出性的观点来看，优选为500nm以下。
[0105]
为了使颜料在墨中稳定地分散，可以优选使用以高分子分散剂、表面活性剂为代表的颜料分散剂。作为高分子分散剂的市售品，可举出例如evonik japan公司制的tego dispers系列“tego dispers 740w、750w、755w、760w”、日本路博润公司制的solsperse系列“solsperse 20000、27000、41000、43000、44000、46000”、byk japan k.k.制的joncryl系列“joncryl 57j、60j、63j”、byk japan k.k.制的“disper byk-102、185、190、193、199”、“bykjet-9152”等(均为商品名)。
[0106]
考虑到墨中的颜料的分散稳定性，表面活性剂型分散剂中可以使用非离子性表面活性剂。
[0107]
作为表面活性剂型分散剂的市售品，可举出例如花王株式会社制emulgen系列“emulgen a-60、a-90、a-500、420”等非离子性表面活性剂等(均为商品名)。
[0108]
颜料分散剂可以使用1种或组合使用2种以上。
[0109]
使用颜料分散剂时，颜料分散剂的添加量根据其种类而不同，并无特别限定。例如，相对于颜料1，以有效成分的质量比计，颜料分散剂可以以0.005～2.0的范围添加。
[0110]
也可以配混自分散性颜料作为着色材料。自分散性颜料是通过化学处理或物理处理在颜料的表面导入了亲水性官能团的颜料。作为导入至自分散性颜料的亲水性官能团，优选具有离子性，使颜料表面带电为阴离子性或阳离子性，由此可以通过静电排斥力使颜料颗粒在水中稳定地分散。作为阴离子性官能团，优选羧基、磺基、亚磺基(sulfino group)、硫酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、亚磷酸基、亚磷酸酯基等。作为阳离子性官能团，优选季铵基、季鏻基等。
[0111]
这些亲水性官能团可以与颜料表面直接键合，也可借助其他原子团键合。作为其他原子团，可举出亚烷基、亚苯基、亚萘基等，但并不限定于这些。作为颜料表面的处理方法，可举出二偶氮化处理、磺化处理、次氯酸处理、胡敏酸处理、真空等离子体处理等。
[0112]
作为自分散性颜料，可以优选使用例如cabot corporation制cab-o-jet系列“cab-o-jet200、300、400、250c、260m、270”、orient chemical industries co.,ltd制“bonjet black cw-1、cw-2、cw-4”等(均为商品名)。
[0113]
也可使用预先用颜料分散剂将颜料分散而成的颜料分散体。作为用颜料分散剂分散而成的颜料分散体的市售品，可举出例如clariant公司制hostajet系列、富士色素株式会社制fuji sp系列等(均为商品名)。也可使用用上述的颜料分散剂分散而成的颜料分散体。另外，也可使用颜料被树脂覆盖而成的微胶囊化颜料的分散体。
[0114]
也可以配混染料作为着色材料。作为染料，可以使用印刷的技术领域通常使用的那些，并无特别限定。具体而言，可举出碱性染料、酸性染料、直接染料、可溶性还原染料、酸性媒染染料、媒染染料、反应染料、还原染料、硫化染料等。这些之中，可以优选使用水溶性的染料及通过还原等而呈水溶性的染料。更具体而言，可举出偶氮染料、罗丹明染料、次甲基染料、偶氮次甲基染料、呫吨染料、醌染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料、亚甲基蓝等。
[0115]
着色材料可以使用1种，或组合使用2种以上。
[0116]
以有效成分量计，相对于墨总量，着色材料优选为0.1～20质量％，更优选为1～10质量％，进一步优选为2～5质量％。
[0117]
水性墨还可以包含表面活性剂。表面活性剂可以更为提高墨对基材的渗透性或润湿展开性，更为改善墨的涂布性。
[0118]
作为表面活性剂，可以优选使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、或它们的组合，更优选包含非离子性表面活性剂。
[0119]
作为非离子性表面活性剂，可举出例如有机硅系表面活性剂、乙炔二醇系表面活性剂、氟系表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂、聚氧丙烯烷基醚系表面活性剂、聚氧乙烯烷基苯基醚系表面活性剂、聚氧丙烯烷基苯基醚系表面活性剂、聚氧乙烯脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧丙烯脂肪酸酯系表面活性剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯系表面活性剂、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯系表面活性剂、甘油脂肪酸酯系表面活性剂等。非离子性表面活性剂可以单独使用，或组合使用2种以上。
[0120]
非离子性表面活性剂优选包含有机硅系表面活性剂、乙炔二醇系表面活性剂、或它们的组合。作为有机硅系表面活性剂的市售品，可举出例如“silface sag014”、“silface sag002”(商品名、日信化学工业株式会社制)等。作为乙炔二醇系表面活性剂的市售品，可举出例如乙炔二醇的“olfine e1010”、“olfine e1020”(均为商品名、日信化学工业株式会社制)等。
[0121]
以有效成分量计，相对于墨总量，表面活性剂优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～2质量％。
[0122]
水性墨还可以包含粘结剂树脂。粘结剂树脂可举出水分散性树脂、水溶性树脂、它们的组合等。
[0123]
作为水分散性树脂，可举出例如苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共轭二烯系树脂；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或者它们的组合的聚合物或共聚物、或者它们与苯乙烯等的共聚物等丙烯酸系树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基系树脂；这些各种树脂的基于含有羧基等官能团的单体的官能团改性树脂；氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、醇酸树脂等。这些水分散性树脂可以单独使用，也可组合使用2种以上。这些水分散性树脂可以为水性树脂乳液(o/w型乳液)的方式。水性树脂乳液可以为上述树脂单独的树脂乳液，也可以为由2种以上上述树脂形成的混合型的树脂乳液。水分散性树脂的平均粒径优选为0.01～0.50μm，更优选为0.05～0.30μm。
[0124]
作为水溶性树脂，可举出例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸中和物、丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/磺酸共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物等。另外，可以使用在这些树脂中导入有阴离子性的官能团的阴离子性水溶性树脂。
[0125]
从墨固着性的观点来看，粘结剂树脂优选包含水分散性树脂，更优选包含水分散性氨基甲酸酯树脂、水分散性聚烯烃树脂、水分散性丙烯酸系树脂、或它们的组合。
[0126]
作为水分散性氨基甲酸酯树脂的具体例，可举出具有氨基甲酸酯骨架的阴离子性树脂，具体而言，可举出第一工业制药株式会社制的“superflex 150、superflex 300、superflex 460、superflex 470、superflex 740、superflex 840”等、mitsui chemicals polyurethanes inc.制的“takelac ws-6021、takelac w-512-a-6、takelac w-6110”等、株式会社adeka制的“adeka bontighter hux-370、adeka bontighter hux-380”等、dsm公司制的“neorez r-9660、neorez r-966、neorez r-967、neorez r-986、neorez r-2170”等(均为商品名)。
[0127]
作为水分散性聚烯烃树脂的市售品例，可举出unitikaltd.制arrowbase系列
(“arrowbase sb-1010、arrowbase se-1010、arrowbase dc1010”等)、东洋纺株式会社制hardlen系列(“nz1004、ew5250、eh801j”等)、byk-chemie公司制aquacer系列(“272、497、515、531、537”等)等(均为商品名)。
[0128]
作为水分散性丙烯酸系树脂，可举出例如水分散性苯乙烯(甲基)丙烯酸类树脂、水分散性(甲基)丙烯酸类树脂等。苯乙烯(甲基)丙烯酸类树脂及水分散性(甲基)丙烯酸类树脂均无特别限定，可以使用市售的那些。
[0129]
作为水分散性苯乙烯(甲基)丙烯酸类树脂或水分散性(甲基)丙烯酸类树脂的市售品例，可举出日本合成化学株式会社制的“mowinyl 966a、mowinyl6750、mowinyl 6751d、mowinyl 6960、mowinyl 6718、mowinyl 7320”、nippon paint co.,ltd.制的“microgel e-1002、microgel e-5002”、株式会社dic制的“voncoat 4001、voncoat 5454”、zeon corporation制的“sae1014”、saiden chemical industry co.,ltd.制的“saivinol sk-200”、dsm公司制的“neocryl bt-62、neocryl sa-1094”、basf公司制的“joncryl 7100、joncryl 390、joncryl 711、joncryl 511、joncryl 7001、joncryl 632、joncryl 741、joncryl 450、joncryl 840、joncryl 74j、joncryl hrc-1645j、joncryl 734、joncryl 852、joncryl7600、joncryl 775、joncryl 537j、joncryl 1535、joncryl pdx-7630a、joncryl352j、joncryl 352d、joncryl pdx-7145、joncryl 538j、joncryl 7640、joncryl7641、joncryl 631、joncryl 790、joncryl 780、joncryl 7610”、日信化学工业株式会社制的“vinyblan 2580、vinyblan 2585、vinyblan 2682、vinyblan 2680、vinyblan 2684、vinyblan 2685、vinyblan 2687”、新中村化学工业株式会社制的“nk binder r-5hn”等(均为商品名)。
[0130]
粘结剂树脂可以使用1种或组合使用2种以上。相对于墨总量，粘结剂树脂优选为1～20质量％，更优选为5～10质量％。
[0131]
水性墨优选包含水作为水性溶剂，主溶剂也可以为水。
[0132]
作为水，并无特别限制，优选尽可能不含离子成分。特别是从墨的颜料分散稳定性的观点来看，优选钙等多价金属离子的含量少。作为水，例如可以使用离子交换水、蒸馏水、超纯水等。
[0133]
从粘度调节的观点来看，相对于墨总量，优选包含20～90质量％的水，更优选包含30～80质量％，进一步优选为40～70质量％。
[0134]
水性墨可以包含水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以使用上述的处理液中所说明的那些。
[0135]
从润湿性、保湿效果、粘度调节等观点来看，相对于墨总量，水溶性有机溶剂优选包含1～80质量％，更优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
[0136]
水性墨中，除上述的各成分外，还可任选包含防锈剂、防腐剂、抗氧化剂、uv吸收剂、红外线吸收剂、交联剂、ph调节剂、消泡剂、湿润剂(保湿剂)、表面张力调节剂(渗透剂)、固着剂等各种添加剂。
[0137]
为了得到适于喷墨墨的喷出性，水性墨的粘度在23℃下优选为1～40mpa
·
s，更优选为3～20mpa
·
s，进一步优选为4～12mpa
·
s。
[0138]
墨的制作方法并无特别限定，可以通过将各成分适当混合来得到期望的墨。例如，为了提高颜料的分散性，也可使用珠磨机等分散机。另外，也可使用过滤器等对得到的组合
物进行过滤。另外，也可适当添加各种添加剂。
[0139]“印刷物的制造方法”[0140]
通过一个实施方式，可以提供一种印刷物的制造方法，其包括：通过喷墨方式将处理液赋予至基材的工序；及对于赋予了处理液的基材，通过喷墨方式以湿罩湿法赋予水性喷墨墨的工序。处理液及水性喷墨墨可以使用基于上述的一个实施方式的处理液及水性喷墨墨。
[0141]
处理液及水性墨优选分别通过喷墨方式赋予至基材。
[0142]
喷墨方式是能够与基材非接触、按需并且简便且自由地进行图像形成的印刷方式。喷墨方式并无特别限定，为压电方式、静电方式、热方式等任意方式均可。使用喷墨印刷装置时，优选基于数字信号使处理液或水性墨从喷墨头喷出，使喷出的处理液或墨的液滴附着于基材。
[0143]
首先，对通过喷墨方式将处理液赋予至基材的工序进行说明。如上所述，处理液的放置后的喷出恢复性能优异，因此可以采用喷墨方式赋予至基材。将处理液赋予至基材的区域可以是和基于水性墨的图像相同形状的区域，也可以是包括基于水性墨的图像的形状的更广的区域，还可以是基材的整面。处理液可以通过喷墨方式按需地赋予，因此可以根据基于水性墨的图像的形状调节其赋予区域。处理液的赋予量优选为0.1～200g/m2，更优选为2～20g/m2。
[0144]
接着，对对于赋予了处理液的基材通过喷墨方式以湿罩湿法赋予水性喷墨墨的工序进行说明。水性墨优选以湿罩湿法赋予至赋予了处理液的基材。即，可以以不将水分从赋予了处理液的基材中完全去除的状态、优选以赋予了处理液的基材保持湿润状态的状态赋予水性墨。具体而言，优选在赋予处理液后，以基材上的处理液的挥发成分的残留量为60质量％以上的状态赋予水性墨。例如，优选在将处理液赋予至基材后，在不经加热干燥等干燥工序下赋予水性墨。通过处理液为湿润状态期间在基材上赋予水性墨，从而处理液和水性墨在基材上充分地混和，墨成分均匀地凝聚，可以得到优异的画质。
[0145]
赋予处理液后到赋予水性墨为止的基材表面的温度优选为40℃以下，优选为35℃以下。另外，若为在赋予处理液后到赋予水性墨为止的期间能将基材保持湿润状态的范围，则与上述温度无关，也优选边加热基材边赋予处理液。进而也可边加热赋予了处理液的基材，边赋予水性墨。例如，可以边将基材加热至30～60℃、优选加热至35～45℃，边赋予处理液及水性墨。特别是使用非渗透性基材作为基材时，优选边加热边赋予处理液及水性墨。将处理液赋予至基材后到赋予水性墨为止的时间优选为0.1～200秒。通过设为该温度或时间，在基材为非渗透性基材时，处理液在基材上适度流平后，变得容易赋予水性墨，在为渗透性基材时，处理液不会过度渗透至基材，变得容易赋予水性墨。
[0146]
水性墨的赋予量优选为0.1～400g/m2，更优选为2～40g/m2。
[0147]
需要说明的是，单色印刷时，使用1种水性墨即可，彩色印刷时，使用2种以上水性墨即可。使用2种以上水性墨时，优选在将处理液赋予至基材后，以湿罩湿法赋予最初的水性墨，然后以湿罩湿法赋予之后的水性墨。
[0148]
赋予处理液的工序和赋予水性墨的工序可以用各自分开的装置进行，也可使用1个装置进行。基于一个实施方式的印刷物的制造方法中，以湿罩湿法赋予水性墨，因此在处理液的赋予后可以无需干燥工序，因此可以在1个印刷装置内在线且简便地进行处理液及
水性墨的赋予。
[0149]
在水性墨的赋予后，还可以设置对基材进行热处理的工序。通过对赋予了处理液及水性墨的基材进行热处理，可以将水分从基材中去除。进而，处理液中的凝聚剂的成分在基材上被浓缩，更为增强使水性墨的着色材料凝聚的作用，可以得到更高画质的印刷物。使用包含粘结剂树脂的水性墨时，可以促进基材上树脂的成膜。
[0150]
基材的加热为接触式或非接触式均可。作为加热装置，可举出例如温风干燥、电热丝、热板、热辊、ir加热器等。这些加热装置可以与印刷装置一体地构成。热处理温度优选为40～200℃，更优选为60～180℃，进一步优选为80～120℃。通过为40℃以上，可以高效地进行加热，缩短加热时间。通过为200℃以下，可以防止过量的加热导致的画质的降低、基材的劣化等。对于热处理时间而言，根据基材的种类、热处理温度、热处理方式等，与处理液及水性墨的成分、含量等一同适当设定即可。
[0151]
还可以在水性墨的赋予后设置对基材进行后处理从而形成外涂层的工序。作为对基材进行后处理方法，可以将外涂液赋予至基材来进行。作为外涂液，可以使用例如包含能形成覆膜的树脂且包含水性介质或油性介质的外涂液。需要说明的是，通过使用基于一个实施方式的处理液及水性墨的印刷物的制造方法，能够得到优异的画质，因此也可不设置外涂层。
[0152]
上述的印刷物的制造方法应用于渗透性基材及非渗透性基材均可。
[0153]
非渗透性基材是液体无法浸染至基材内部的基材，具体而言，是处理液中或墨中的大部分液体停留在基材的表面上的基材。
[0154]
作为非渗透性基材，可举出例如铝、铁、铜、钛、锡、铬、镉、合金(例如不锈钢、钢等)等金属板等金属基材；硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、钠钙玻璃等板玻璃等玻璃基材；pet薄膜、pp薄膜、oht片、聚酯片、聚丙烯片等树脂制片、亚克力板、聚氯乙烯板等树脂基材；氧化铝、氧化锆、块滑石、氮化硅等成形体等陶瓷基材等。
[0155]
这些基材可以形成有镀层、金属氧化物层、树脂层等，或也可使用电晕处理等进行表面处理。
[0156]
作为渗透性基材，可举出例如普通纸、涂布纸、特殊纸等印刷用纸；织布、编织物、无纺布等布；调湿用、吸声用、隔热用等的多孔建材；木材、混凝土、多孔材料等。
[0157]
此处，普通纸是在通常的纸上未形成墨的接收层、薄膜层等的纸。作为普通纸的一例，可举出优质纸、中质纸、ppc用纸、粗纸、再生纸等。
[0158]
另外，作为涂布纸，可以优选使用粗面纸、光泽纸、半光泽纸等喷墨用涂布纸、所谓的涂布印刷用纸。此处，涂布印刷用纸是以往于凸版印刷、胶版印刷、凹版印刷等中使用的印刷用纸，是在优质纸、中质纸的表面利用包含粘土、碳酸钙等无机颜料和淀粉等粘结剂的涂料设置有涂布层的印刷用纸。涂布印刷用纸根据涂料的涂布量、涂布方法，分类为微涂布纸、优质轻量涂布纸、中质轻量涂布纸、优质涂布纸、中质涂布纸、铜版纸、铸涂纸等。
[0159]
作为构成布的纤维，可举出例如选自金属纤维、玻璃纤维、岩石纤维及矿石纤维等无机纤维；纤维素系、蛋白质系等再生纤维；纤维素系等半合成纤维；聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯等合成纤维；棉、麻、丝绸、毛等天然纤维等各种纤维中的至少1种。
[0160]
实施例
[0161]
以下，利用实施例对本发明进行详细说明。本发明并不限定于以下的实施例。以下的说明中，无特别说明处的“％”表示“质量％”。制造商未特别说明的原材料能够由东京化成工业株式会社、富士胶片和光纯药株式会社等获取。对于各表示出的含量而言，以溶液或分散体形式配混的成分以其总体量示出，合并记载树脂成分或有效成分等的比例。
[0162]
(水性墨的制作)
[0163]
按照下述所示配方混合原材料，使用搅拌转子，以100rpm，搅拌30分钟，用5μm尼龙针头过滤器进行过滤，得到墨。
[0164]
自分散性颜料的水分散体(cabot corporation制“cab-o-jet 400”(固体成分15％))：20质量％
[0165]
氨基甲酸酯树脂乳液(dsm公司制“neorezr-967”(树脂成分40％))：22.5质量％
[0166]
甘油：1质量％
[0167]
二乙二醇：30质量％
[0168]
表面活性剂(日信化学工业株式会社制“silface sag002”(不挥发成分＞95％)))：1质量％
[0169]
离子交换水：25.5质量％
[0170]
(有机硅系表面活性剂的合成)
[0171]
将处理液中使用的有机硅系表面活性剂的合成配方示于表1，按以下的步骤合成。
[0172]
将表中所示的a液的原材料放入烧瓶，在氮气气氛下以70℃加热搅拌。混合表中所示的b液的原料，制备b液，用1小时将b液滴加在烧瓶中，继续加热搅拌5小时。过滤产物，将甲苯从滤液中减压去除。用柱色谱将副产物分离。将得到的活性剂1～3的结构式分别示于下述式(1)～(3)。下述式中，r1～r3分别为-(ch2)
3-(oc2h4)
10-oh所示的基团。
[0173][0174]
[表1]
[0175]
[表1]有机硅系表面活性剂的配方
[0176][0177]
(处理液的制作)
[0178]
表2～表4中示出前处理液的配方。按照表中示出的配方，以总量成为100质量％的方式混合原材料，使用搅拌转子，以100rpm，搅拌30分钟，用5μm尼龙针头过滤器过滤，得到处理液。使用的成分如下。将dma/ech缩聚物和dma/nh3/ech缩聚物的含量、与dadmac聚合物和dadmac/so2共聚物的含量的比率“ech：dadmac”示于表中。
[0179]
dma/ech缩聚物“unisense khe104l”(商品名)：senka株式会社制、二甲胺-环氧氯
丙烷缩聚物、树脂成分20％。
[0180]
dma/nh3/ech缩聚物“unisense khe101l”(商品名)：senka株式会社制、二甲胺-氨-环氧氯丙烷缩聚物、树脂成分41％。
[0181]
dadmac聚合物“pas-h-1l”(商品名)：nittobo medical co.,ltd.制、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物(分子量：8500)、树脂成分28％。
[0182]
dadmac/so2共聚物“pas-a-1”(商品名)：nittobo medical co.,ltd.制、二烯丙基二甲基氯化铵/二氧化硫共聚物(分子量：5000)、树脂成分24％。
[0183]
氟系表面活性剂“surflon s-243”(商品名)及“surflon s-386”(商品名)：agc seimi chemical co.,ltd.制、均为非离子性氟系表面活性剂、有效成分100％。
[0184]
有机硅系表面活性剂：活性剂1(侧链型改性)、活性剂2(侧链型改性)、及活性剂3(末端型改性)：按上述配方合成而成。
[0185]
(印刷物的制造方法)
[0186]
印刷装置使用两台株式会社mastertmind制喷墨打印机“mmp-8130”(商品名)。用第1台将处理液赋予至基材，用第2台以湿罩湿法将水性墨赋予至赋予了处理液的基材。水性墨的赋予后，使用热风式干燥机使其在90℃下干燥，制造印刷物。
[0187]
处理液的赋予条件如下。
[0188]
设定浓度：印刷装置的设定中设为“8”。
[0189]
处理液的赋予区域：赋予20cm
×
10cm方形的实心图像。
[0190]
处理液的印刷率：25％。
[0191]
水性墨的赋予条件如下。
[0192]
设定浓度：印刷装置的设定中设为“8”。
[0193]
墨图像：以与处理液的赋予区域重叠的方式，在20cm
×
10cm方形的实心图像内以12号的空心字符印刷“美”。
[0194]
墨的印刷率：100％。
[0195]
印刷物的基材使用以下2种。
[0196]
非渗透性基材：聚氯乙烯基材(averydennison公司制“mpi3002pwpe”(商品名))，以下的说明中记作pvc基材。
[0197]
渗透性基材：100％聚酯布(tromat)，以下的说明中记作布基材。
[0198]
(评价方法)
[0199]
对印刷物的画质及放置后的喷出恢复性能进行如下所述的评价，将结果示于表2～表4。
[0200]“印刷物的画质”[0201]
以上述的处理液的赋予条件分别将处理液赋予至pvc基材及布基材，处理液的赋予后50秒，以基材被处理液润湿的状态，按上述的水性墨的赋予条件，赋予水性墨。水性墨赋予后，使用热风式干燥机，使其在90℃下干燥，得到印刷物。
[0202]
按下述基准评价pvc基材的印刷物的画质。
[0203]
a：形成均匀的实心图像，且空心字符未观察到变形。
[0204]
b：从自印刷面起30cm的距离观察到能判断的图像不均匀或龟裂，或者可判断为在空心字符的一部分观察到变形的水平。
[0205]
c：在印刷面观察到明显的图像不均匀或龟裂，或者难以辨识空心字符的程度。
[0206]
对于布基材的印刷物的画质，使用爱色丽色彩仪器公司制的测色计“x-rite exact”测定印刷面的od值，并按下述基准进行评价。
[0207]
a：od值为1.4以上。
[0208]
b：od值为1.3以上且小于1.4。
[0209]
c：od值小于1.3。
[0210]
根据pvc基材及布基材的印刷物的画质的评价，按下述基准综合评价印刷物的画质。
[0211]
a：pvc基材及布基材的画质均为a。
[0212]
b：pvc基材及布基材的画质分别为a及b、b及a、或b及b。
[0213]
c：pvc基材及布基材的画质中的至少一者为c。
[0214]“处理液的头放置后的喷出恢复性能”[0215]
按以下的步骤评价填充有处理液的喷墨头的放置后的喷出恢复性能。
[0216]
在株式会社mastertmind制喷墨打印机“mmp-8130”(商品名)中装填处理液，确认处理液不从喷嘴遗漏地且正常地喷出后，以加盖状态在室温下放置1个月，进行清洁操作。清洁操作后，以与上述处理液的赋予条件相同的条件，将处理液赋予至pet(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜。以赋予了处理液的基材上观察到的白色条纹条数作为喷嘴遗漏数进行计数，根据喷嘴遗漏数相对于总体的喷嘴数计算喷嘴遗漏的发生比例，按以下的基准进行评价。
[0217]
a：清洁操作后的喷嘴遗漏小于1％。
[0218]
b：清洁操作后的喷嘴遗漏为1％以上且小于3％。
[0219]
c：清洁操作后的喷嘴遗漏为3％以上。
[0220]
[表2]
[0221]
[表2]处理液配方及评价结果
[0222]
[0223]
[表3]
[0224]
[表3]处理液配方及评结结果
[0225][0226]
[表4]
[0227]
[表4]处理液配方及评价结果
[0228][0229]
如表中所示，通过使用赋予了各实施例的处理液的基材进行印刷，相对于非渗透性基材及渗透性基材均得到良好的画质。另外，各实施例的处理液的头放置后的喷出恢复性能良好。
[0230]
实施例1～4中，与实施例5相比，使用包含侧链型改性有机硅系表面活性剂的处理液，因此pvc基材上的处理液的润湿展开充分，实心图像的均匀性更优异。
[0231]
实施例1～4、7、8中，与实施例6相比，二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的比率更
高，因此pvc基材上的水性墨和处理液充分混和后凝聚，实心图像的均匀性更优异。
[0232]
实施例1～6中，与实施例7相比，包含胺化合物，因此处理液的头放置后的喷出恢复性能更优异。认为这是由于胺化合物作为防锈剂起作用，由此头内的锈的产生被抑制，在此基础上异物的产生也被抑制。
[0233]
实施例1～6中，与实施例8相比，使用不包含仲或叔铵盐作为结构单元的、包含季铵盐的脂肪族胺-环氧卤丙烷缩聚物的处理液，因此除能抑制头放置引起的处理液中的结晶产生外，还能防止脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物和二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的相互作用所引起的异物的产生，处理液的头放置后的喷出恢复性能更为改善。
[0234]
实施例1～8中，与实施例9相比，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的比率更多，因此布基材上的墨成分与处理液的反应速度快，布基材上的图像浓度更为提高。另外，实施例1～4、7、8中，与实施例9相比，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的比率更多，因此pvc基材上的墨成分与凝聚剂的反应得到促进，pvc基材上的细字再现性更为提高。另外，实施例1～6中，与实施例9相比，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的比率更多，因此头放置引起的处理液中的结晶产生被更为抑制，处理液的头放置后的喷出恢复性能更为改善。
[0235]
比较例1是处理液中不含二烯丙基二烷基卤化铵系聚合物的例子，pvc基材上的墨和处理液在充分混和前发生凝聚，水性墨赋予后的干燥工序中成膜变得不均匀，发生图像的龟裂。
[0236]
比较例2中，处理液中不含脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物，比较例3中，脂肪族胺与环氧卤丙烷的缩聚物的比率小。这些比较例中，处理液的头放置导致产生大量的结晶，处理液的头放置后的喷出恢复性能降低。进而，比较例2中，布基材上的墨成分和处理液的反应速度慢，无法充分地得到布基材上的图像浓度。
[0237]
比较例4及5为处理液不包含氟系表面活性剂及有机硅系表面活性剂的组合作为表面活性剂的例子，pvc基材上的处理液的润湿性降低，处理液无法被均匀地赋予，观察到图像不均匀。