一种水稳定性全无机钙钛矿量子点材料及其制备方法

1.本发明具体涉及一种水稳定性全无机钙钛矿量子点材料及其制备方法，属于光电功能材料技术领域。


背景技术：

2.近年来，具有钙钛矿量子点结构的金属卤化物作为一种新型直接带隙离子型半导体材料在光电应用领域受到广泛关注。特别地，具有可见光谱区带隙连续可调、荧光单色性高（半高宽小于20nm）以及高荧光量子效率（plqy》50%）的cspbbr3纳米晶相比于传统量子点在发光性能方面更具优势，是非常具有潜力的新一代发光材料。
3.但是一般的金属卤化物钙钛矿量子点稳定性较差，尤其是当暴露在高湿度的环境下，金属卤化物钙钛矿量子点的分解过程会被加速。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种水稳定性全无机钙钛矿量子点材料及其制备方法，本发明制备的全无机钙钛矿量子点材料水稳定性高。
5.本发明提供了一种全无机钙钛矿量子点材料，包括cspbbr3量子点和包覆在cspbbr3量子点表面的pbbr(oh)钝化层；本发明将cspbbr3量子点包覆于pbbr(oh)钝化层中，可避免cspbbr3量子点与水接触发生分解，从而提高了cspbbr3量子点的水稳定性；实施例结果表明，浸泡12个月后本发明的钙钛矿量子点材料在水中的发射光中心波长位置未发生变化且光强未有明显减弱。
6.本发明还提供了上述方案所述的钙钛矿量子点材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将含有机配体的甲醇溶液与pbbr2的n,n-二甲基甲酰胺溶液混合，发生络合反应，所得产物进行离心分离，得到络合物；所述有机配体为碱性有机配体；n,n-二甲基甲酰胺可以很好的溶解原料且稳定不易发生反应；本发明对于所述搅拌没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可；络合反应过程中有机配体和pbbr2以配位键相连。
7.本发明对于所述离心分离的方案没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的方案即可。
8.（2）将所述络合物分散于甲苯中，得到分散液；本发明对所述甲苯用量没有特殊要求，能够充分分散络合物即可。
9.（3）将csbr溶液缓慢滴加到分散液中，期间不停搅拌，生成cspbbr3量子点和包覆在所述cspbbr3量子点表面的pbbr(oh)钝化层，得到所述水稳定性全无机钙钛矿量子点材料。
10.优选的，本发明所述碱性有机配体为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、4-氨基吡啶中的一种。
11.优选的，本发明所述有机配体与pbbr2的摩尔比在4~6:1。
12.优选的，本发明所述络合反应的时间为1~60min，更优选为5~30min。
13.优选的，本发明所述csbr溶液为csbr的水溶液、csbr的甲醇溶液或csbr的甲醇与水的混合溶液，甲醇与水采取任意配比，所述的水、甲醇或甲醇与水的混合溶液的加入量只要能有溶解csbr即可，甲醇可以很好的溶解原料且稳定不易发生反应。
14.优选的，本发明所述pbbr2与csbr的摩尔比为2~4:1。
15.本发明的有益效果：现有的水稳定性全无机钙钛矿量子的制备方法有限、不稳定且产率低，本发明利用碱性有机配体辅助合成水稳定性全无机钙钛矿可以做到原位合成，这种方法大大提高了反应过程中的元素利用率，没有原料浪费并且由于原位合成的缘故pbbr(oh)钝化层能够更好的包覆住cspbbr3量子点，使得量子点在水以及其它极性溶液中展现出更为优异的光学性能，经测试利用本发明制备的水稳定性全无机钙钛矿量子点材料cspbbr3@pbbr(oh)在经过12个月的水浸泡后其发光强度仍然可以达到原样品的90%以上，展现出了极佳的水稳定性；本发明的制备方法简单且在室温下就可以合成，可以实现大规模机械化生产，适于工业化生产和市场推广应用。
附图说明
16.图1为实施例1的钙钛矿量子点xrd图。
17.图2为实施例1的钙钛矿量子点在365nm激发下的发射光谱。
18.图3为水浸泡12个月后的实施例1钙钛矿量子点在365nm激发下的发射光谱。
19.图4为实施例2的钙钛矿量子点xrd图。
20.图5为实施例2的钙钛矿量子点在365nm激发下的发射光谱。
21.图6为水浸泡12个月后的实施例2钙钛矿量子点在365nm激发下的发射光谱。
22.图7为实施例3的钙钛矿量子点xrd图。
23.图8为实施例3的钙钛矿量子点在365nm激发下的发射光谱。
24.图9为水浸泡12个月后的实施例3钙钛矿量子点在365nm激发下的发射光谱。
25.图10为实施例4的钙钛矿量子点薄膜xrd图。
26.图11为实施例4的钙钛矿量子点薄膜在365nm激发下的发射光谱。
27.图12为水浸泡12个月后的实施例4钙钛矿量子点在365nm激发下的发射光谱。
28.图13为实施例5的钙钛矿量子点薄膜xrd图。
29.图14为实施例5的钙钛矿量子点薄膜在365nm激发下的发射光谱。
30.图15为水浸泡12个月后的实施例5钙钛矿量子点薄膜在365nm激发下的发射光谱。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
32.实施例1本实施例所述钙钛矿量子点材料的制备原料及摩尔百分比为：2-甲基咪唑75%、pbbr
2 12.5%、csbr12.5%；使用100ml烧杯制备的cspbbr3@pbbr(oh)材料；具体包括以下步骤：（1）将2-甲基咪唑置于烧杯中并溶解于甲醇，得到含有有机配体的甲醇溶液。
33.（2）将pbbr2的dmf溶液加入含有有机配体的甲醇溶液中搅拌进行络合反应60min，离心分离后得到络合物；将所得络合物分散至40ml甲苯中，得到分散液，有机配体与pbbr2的摩尔比在6:1。
34.（3）向所述40ml的分散液中加入1ml csbr的水溶液缓慢滴加到所述分散液中，期间不停搅拌，生成cspbbr3量子点和包覆在所述cspbbr3量子点表面的pbbr(oh)钝化层，得到所述水稳定性全无机钙钛矿量子点材料；对实施例1的钙钛矿量子点材料进行xrd分析，结果如图1所示；由图1可知，最终产物有pbbr(oh）的物相和cspbbr3的物相，无其它杂相，确定最终合成物为cspbbr3@pbbr(oh)，所述pbbr2与csbr的摩尔比为1:1。
35.在365nm激发下，对实施例1的钙钛矿量子点材料进行发射光谱分析，结果如图2所示；水浸泡12个月后，实施例1的钙钛矿量子点材料在365nm激发下的发射光谱如图3所示；由图2和图3可知，实施例1的钙钛矿量子点材料在水中的发射光中心波长位置未发生变化且光强未有明显减弱，具有很好的水稳定性。
36.实施例2本实施例所述钙钛矿量子点材料的制备原料及摩尔百分比为：苯并咪唑66.7%、pbbr
2 22.2%、csbr 11.1%；使用100ml烧杯制备的cspbbr3@pbbr(oh)材料。
37.（1）将苯并咪唑置于烧杯中并溶解于甲醇，得到含有有机配体的甲醇溶液。
38.（2）将pbbr2的dmf溶液加入含有有机配体的甲醇溶液中搅拌进行络合反应1min，离心分离后得到络合物；将所得络合物分散至40ml甲苯中，得到分散液，有机配体与pbbr2的摩尔比在3:1。
39.（3）向所述40ml分散液中加入10ml csbr的甲醇溶液缓慢滴加到所述分散液中，期间不停搅拌,生成cspbbr3量子点和包覆在所述cspbbr3量子点表面的pbbr(oh)钝化层，得到所述水稳定性全无机钙钛矿量子点材料，所述pbbr2与csbr的摩尔比为2:1。
40.对实施例2的钙钛矿量子点材料进行xrd分析，结果如图4所示。由图4可知，最终产物有pbbr(oh）的物相和cspbbr3的物相，无其它杂相，确定最终合成物为cspbbr3@pbbr(oh)。
41.在365nm激发下，对实施例2的钙钛矿量子点材料进行发射光谱分析，结果如图5所示。水浸泡12个月后，实施例2的钙钛矿量子点材料在365nm激发下的发射光谱如图6所示。由图5和图6可知，实施例2的钙钛矿量子点材料在水中的发射光中心波长位置未发生变化且光强未有明显减弱，具有很好的水稳定性。
42.实施例3本实施例所述钙钛矿量子点材料的制备原料及摩尔百分比为：咪唑71.4%、pbbr
2 14.3%、csbr14.3%；使用100ml烧杯制备的cspbbr3@pbbr(oh)材料。
43.（1）将咪唑置于烧杯中并溶解于甲醇，得到含有有机配体的甲醇溶液。
44.（2）将pbbr2的dmf溶液加入含有有机配体的甲醇溶液中搅拌进行络合反应30min，离心分离后得到络合物；将所得络合物分散至30ml甲苯中，得到分散液，有机配体与pbbr2的摩尔比在5:1。
45.（3）向所述30ml分散液中加入5ml csbr甲醇与水的混合溶液（甲醇与水的体积比为12.5:1）缓慢滴加到所述分散液中，期间不停搅拌，生成cspbbr3量子点和包覆在所述cspbbr3量子点表面的pbbr(oh)钝化层，得到所述水稳定性全无机钙钛矿量子点材料，所述pbbr2与csbr的摩尔比为1:1。
46.对实施例3的钙钛矿量子点材料进行xrd分析，结果如图7所示。由图7可知，最终产物有pbbr(oh）的物相和cspbbr3的物相，无其它杂相，确定最终合成物为cspbbr3@pbbr(oh)。
47.在365nm激发下，对实施例3的钙钛矿量子点材料进行发射光谱分析，结果如图8所示。水浸泡12个月后，实施例3的钙钛矿量子点材料在365nm激发下的发射光谱如图9所示。由图8和图9可知，实施例3的钙钛矿量子点材料在水中的发射光中心波长位置未发生变化且光强未有明显减弱，具有很好的水稳定性。
48.实施例4本实施例所述钙钛矿量子点材料的制备原料及摩尔百分比为：4-氨基吡啶76.2%、pbbr
2 19%、csbr 4.8%；使用100ml烧杯制备的cspbbr3@pbbr(oh)材料。
49.（1）将4-氨基吡啶置于烧杯中并溶解于甲醇，得到含有有机配体的甲醇溶液。
50.（2）将pbbr2的dmf溶液加入含有有机配体的甲醇溶液中搅拌进行络合反应40min，离心分离后得到络合物；将所得络合物分散至30ml甲苯中，得到分散液，有机配体与pbbr2的摩尔比在4:1。
51.（3）向所述30ml分散液中加入5ml csbr的甲醇与水的混合溶液（甲醇与水的比例为20:1）缓慢滴加到所述分散液中，期间不停搅拌,生成cspbbr3量子点和包覆在所述cspbbr3量子点表面的pbbr(oh)钝化层，得到所述水稳定性全无机钙钛矿量子点材料，所述pbbr2与csbr的摩尔比为4:1。
52.对实施例4的钙钛矿量子点材料进行xrd分析，结果如图10所示；图10可知，最终产物有pbbr(oh）的物相和cspbbr3的物相，无其它杂相，确定最终合成物为cspbbr3@pbbr(oh)。
53.在365nm激发下，对实施例4的钙钛矿量子点材料进行发射光谱分析，结果如图11所示。水浸泡12个月后，实施例4的钙钛矿量子点材料在365nm激发下的发射光谱如图12所示。由图11和图12可知，实施例4的钙钛矿量子点材料在水中的发射光中心波长位置未发生变化且光强未有明显减弱，具有很好的水稳定性。
54.实施例5本实施例所述钙钛矿量子点薄膜的制备原料及摩尔百分比为：苯并咪唑80%、pbbr
2 10%、csbr10%；使用100ml烧杯制备的cspbbr3@pbbr(oh)材料。
55.（1）将苯并咪唑置于烧杯中并溶解于甲醇，得到含有有机配体的甲醇溶液。
56.（2）将pbbr2的dmf溶液加入含有有机配体的甲醇溶液中搅拌进行络合反应60min，离心分离后得到络合物；将所得络合物分散至甲苯中，得到分散液，有机配体与pbbr2的摩尔比在8:1。
57.（3）向所述分散液中加入csbr的水溶液或甲醇溶液或甲醇与水的混合溶液（甲醇与水可采取任意配比）缓慢滴加到所述分散液中，期间不停搅拌，生成cspbbr3量子点和包覆在所述cspbbr3量子点表面的pbbr(oh)钝化层，得到所述水稳定性全无机钙钛矿量子点材料，所述pbbr2与csbr的摩尔比为1:1。
58.对实施例5的钙钛矿量子点材料进行xrd分析，结果如图13所示。由图13可知，最终产物有pbbr(oh）的物相和cspbbr3的物相，无其它杂相，确定最终合成物为cspbbr3@pbbr(oh)。
59.在365nm激发下，对实施例5的钙钛矿量子点材料进行发射光谱分析，结果如图14所示；水浸泡12个月后，实施例5的钙钛矿量子点材料在365nm激发下的发射光谱如图15所
示；由图14和图15可知，实施例5的钙钛矿量子点材料在水中的发射光中心波长位置未发生变化且光强未有明显减弱，具有很好的水稳定性。
60.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。