一种CGM用参比电极银-氯化银导电油墨及其制备方法与流程

一种cgm用参比电极银-氯化银导电油墨及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及导电油墨技术领域，尤其涉及一种cgm用参比电极银-氯化银导电油墨及其制备方法。


背景技术：

2.动态血糖监测（cgm）是一种新兴的血糖监测技术，通过葡萄糖感应器监测皮下组织间液的葡萄糖浓度来反映机体的血糖水平，可以提供某一时间段内连续、全面的血糖信息，尤其对血糖波动的评估具有独特优势。
3.目前用于测量脑电图eeg，心电图ecg，肌电图emg或眼电图eog信号的银-氯化银电极材料已有了广泛的报导，但应用于cgm的报导的较少。
4.现有的银-氯化银电极多为一次性的或使用寿命较短，长期使用会造成附着力下降、导电性变差、电极电位偏差较大、噪声变大、基线不稳等问题，而cgm用参比电极要求使用寿命较长、生物相容性好、附着力强等特性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种cgm用参比电极银-氯化银导电油墨及其制备方法，以解决现有的银-氯化银电极使用寿命较短，长期使用造成附着力下降、导电性变差、电极电位偏差较大等问题。
6.一方面，本技术实施例提出一种银-氯化银导电油墨，以质量百分比计，包括以下组分：树脂4%-10%、溶剂13%-20%、固化剂2%-4%、导电填料70%-80%、助剂1%-3%，其中，所述导电填料包括银和氯化银，所述银与所述氯化银的质量比为2:1-1:1。银含量过低使得导电性不佳，银含量过高会导致氯化银含量过低，使用寿命大大削弱，因此将银与氯化银的质量比限定为2:1-1:1。
7.本发明的导电油墨中的树脂含量可以为4%，5%，6%，7%，8%，9%，10%，或任意两者之间的范围，如4%-6%或4%-8%。
8.本发明的导电油墨中的溶剂含量可以为13%，14%，15%，16%，17%，18%，19%，20%，或任意两者之间的范围，如13-18%。
9.本发明的导电油墨中的导电填料含量可以为70%，71%，72%，73%，74%，75%，76%，77%，78%，79%，80%，或任意两者之间的范围，如72%-80%或74%-80%。
10.本发明的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨导电性好，使用寿命长。本发明的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的电极电位稳定，附着力好。本发明的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨制备方法简单，成本低，一致性好。本发明的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的生物相容性佳，专门应用于cgm参比电极的制备。
11.在一些实施例中，所述树脂为聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氯醋树脂、石油树脂、苯氧树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或者至少两种组成的混合物。
12.在一些实施例中，所述树脂为聚酯树脂和/或聚氨酯树脂。其中，所述聚酯树脂可以为低tg聚酯树脂，例如，所述聚酯树脂的玻璃化温度tg可以为-20℃-20℃，因为低tg聚酯树脂的柔性较好。优选的，所述聚酯树脂的数均分子量可以为6000-30000。
13.优选的，所述聚酯树脂为非结晶性聚酯树脂。
14.优选的，所述聚氨酯树脂为热塑性聚氨酯。进一步的，所述聚氨酯树脂可以是聚酯型或聚醚型聚氨酯树脂。
15.优选的，所述聚氨酯树脂的邵氏硬度为60-95a，拉伸强度大于40mpa，断裂伸长率大于300％。
16.在一些实施例中，所述溶剂为异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、二价酸酯（俗称尼龙酸甲酯，简称dbe）、异佛尔酮和松油醇中的一种或者至少两种组成的混合物。
17.在一些实施例中，所述固化剂为封闭型多异氰酸酯，其中多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种或者至少两种组成的混合物。优选地，所述固化剂的解封温度为80-120℃。
18.在一些实施例中，所述导电填料的形状为片状、球状、线形、棒状、针状、树枝状等中的一种或者至少两种组成的混合物。
19.在一些实施例中，所述导电填料的尺寸为0.1μm～10μm，该尺寸为单个导电填料的最大尺寸，具体可以为长度、粒径等等。优选地，导电填料的比表面积为0.8-3m2/g，振实密度为1.5-6g/cm3。
20.在一些实施例中，所述助剂包括消泡剂、附着力促进剂、润湿分散剂、抗氧化剂、防沉降助剂中的一种或者至少两种组成的混合物。
21.优选的，所述助剂包括附着力促进剂和润湿分散剂。
22.优选的，所述消泡剂可以为聚硅氧烷消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂中的一种或者至少两种组成的混合物。
23.优选的，所述附着力促进剂为硅烷偶联剂类附着力促进剂。
24.优选的，所述润湿分散剂为改性聚氨酯聚合物、带酸基共聚物、改性聚硅氧烷中的一种或者至少两种组成的混合物。
25.另一方面，本技术实施例提出一种上述的银-氯化银导电油墨的制备方法，包括如下步骤：s1，将所述树脂和所述溶剂置于烧杯中搅拌溶解，加热温度为60-90℃，搅拌速度为300-600rpm，搅拌均匀至澄清透明状态，冷却至室温待用，然后将所述固化剂和所述助剂加入到溶解好的所述树脂中，搅拌均匀，得到载体；s2，将所述载体、银、氯化银置于样品罐中，进行搅拌预分散，搅拌一段时间后静置，然后进行研磨分散，研磨后的油墨细度＜10μm，然后过滤，过滤网为325目的聚酯网，过
滤后得到银-氯化银导电油墨。
26.本发明的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的制备方法简单，可丝印，成本低，一致性好。
27.第三方面，本技术实施例提出一种上述的银-氯化银导电油墨在体内动态血糖监测传感器中的应用。
28.本发明的有益效果为：1、本发明的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的导电性好，附着力强。
29.2、本发明的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的电极电位稳定，极化小，使用寿命长。
30.3、本发明的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的生物相容性佳，专门应用于cgm参比电极的制备。
31.4、本发明的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的制备方法简单，可丝印，成本低，一致性好。
附图说明
32.本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1为本技术实施例1中的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的电极稳定性曲线；图2为本技术实施例2中的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的电极稳定性曲线；图3为本技术实施例3中的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的电极稳定性曲线；图4为对比例1中的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的电极稳定性曲线；图5为对比例2中的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的电极稳定性曲线。
具体实施方式
33.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
34.术语解释：导电油墨：导电油墨是用导电材料分散在连结料中制成的糊状油墨，俗称糊剂油墨。具有一定程度导电性质，可作为印刷导电点或导电线路之用。金系导电墨、银系导电墨、铜系导电墨、碳系导电墨等已达到实用化，用于印刷电路、电极、电镀底层、键盘接点、印制电阻等材料。其中，银系导电墨大量用于薄膜开关的导电印刷。当承印材料为聚酯时，可将银粉分散到聚酯树脂连结料中，即可做成糊状导电油墨。
35.银-氯化银电极：银-氯化银电极（ag/agcl电极）是一种常见的参比电极，由于ag/agcl电极在高温高压水溶液体系中具有很小的溶解度、极高的稳定性和可逆性，且即使在有氢存在的情况下电极表面也会得到很好的保护，这些特性都是其它电极无法比拟的。氯化银电极在1m kcl中的标准电极电势为+0.2224 v(25℃)，饱和kcl中的标准电极电势为+0.199 v(25℃)。
36.动态血糖监测（cgm）：动态血糖监测是内分泌科的诊疗技术之一，动态血糖监测系
统一般由葡萄糖感应器、线缆、血糖记录器、信息提取器和分析软件共5个部分组成。最新上市的系统仅由带有发射功能的葡萄糖感应器与分析软件这两部分构成。置于皮下的葡萄糖感应器中含有的葡萄糖氧化酶，与皮下组织间液的葡萄糖发生化学反应，所产生的电信号，由葡萄糖感应器发射到分析软件，再转换成血糖值。该技术具有实时血糖监测和历史回顾的双重特点（3、6、12和24小时血糖曲线图），可预设高低血糖报警，并可显示血糖快速变化的趋势。
37.参比电极：测量各种电极电势时作为参照比较的电极。参比电极的可逆性比较好，电极电位比较稳定，且较靠近零电位，不易极化或钝化。
38.油墨附着力：油墨承印到基材上，被胶带粘下的程度，表示油墨的附着力。
39.下面参考附图描述本发明实施例的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨及其制备方法。
40.一方面，本技术实施例提出一种银-氯化银导电油墨，以质量百分比计，包括以下组分：树脂4%-10%、溶剂13%-20%、固化剂2%-4%、导电填料70%-80%、助剂1%-3%，其中，导电填料包括银和氯化银，银与氯化银的质量比为2:1-1:1。银含量过低使得导电性不佳，银含量过高会导致氯化银含量过低，使用寿命大大削弱，因此将银与氯化银的质量比限定为2:1-1:1。
41.在一些具体的实施例中，树脂为聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、氯醋树脂、石油树脂、苯氧树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或者至少两种组成的混合物。
42.优选的，树脂为聚酯树脂和/或聚氨酯树脂。
43.更为优选的，聚酯树脂为非结晶性聚酯树脂。
44.更为优选的，聚酯树脂为低tg聚酯树脂，tg为-20℃-20℃，因为低tg聚酯树脂的柔性较好。
45.在一些具体的实施例中，聚酯树脂的数均分子量为6000-30000。
46.在一些具体的实施例中，聚氨酯树脂为热塑性聚氨酯，可以是聚酯型或聚醚型聚氨酯树脂。
47.优选的，聚氨酯树脂的邵氏硬度为60-95a，拉伸强度大于40mpa，断裂伸长率大于300％。
48.在一些具体的实施例中，溶剂为异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丁醇、乙二醇丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇丁醚、乙二醇丙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇丙醚醋酸酯、二丙二醇丁醚醋酸酯、二价酸酯（俗称尼龙酸甲酯，简称dbe）、异佛尔酮和松油醇中的一种或者至少两种组成的混合物。
49.在一些具体的实施例中，固化剂为封闭型多异氰酸酯，其中多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种或者至少两种组成的混合物。
50.在一些具体的实施例中，固化剂的解封温度为80-120℃。
51.在一些具体的实施例中，导电填料的形状为片状、球状、线形、棒状、针状、树枝状等中的一种或者至少两种组成的混合物。
52.在一些具体的实施例中，导电填料的尺寸为0.1μm～10μm，该尺寸为单个导电填料的最大尺寸，具体可以为长度、粒径等等。
53.在一些具体的实施例中，导电填料的比表面积为0.8-3m2/g，振实密度为1.5-6g/cm3。
54.在一些具体的实施例中，助剂包括消泡剂、附着力促进剂、润湿分散剂、抗氧化剂、防沉降助剂中的一种或者至少两种组成的混合物。
55.优选的，消泡剂可以为聚硅氧烷消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂中的一种或者至少两种组成的混合物。
56.优选的，附着力促进剂为硅烷偶联剂类附着力促进剂。
57.优选的，润湿分散剂为改性聚氨酯聚合物、带酸基共聚物、改性聚硅氧烷中的一种或者至少两种组成的混合物。
58.另一方面，本技术实施例提出一种上述的银-氯化银导电油墨的制备方法，包括如下步骤：s1，载体的制备：将树脂和溶剂置于烧杯中搅拌溶解，加热温度为60-90℃，搅拌速度为300-600rpm，混合搅拌均匀至澄清透明状态，冷却至室温待用，然后将固化剂和助剂加入到溶解好的树脂中，搅拌均匀，得到载体；s2，银-氯化银导电油墨的制备：将得到的载体与银、氯化银置于样品罐中，用搅拌机进行预分散，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为5min，静置2h。然后将预分散好的浆料用三辊机进行研磨分散，研磨后的油墨细度＜10μm，然后过滤，过滤网为325目的聚酯网，过滤后得到银-氯化银导电油墨。
59.第三方面，本技术实施例提出一种上述的银-氯化银导电油墨在体内动态血糖监测传感器中的应用。
60.以下通过具体的实施例和对比例来对本技术做进一步阐述。
61.实施例1一种cgm用参比电极银-氯化银导电油墨，以质量百分比计，包括以下组分：聚氨酯树脂5%、溶剂14%、固化剂2%、银粉51%、氯化银粉27%、附着力促进剂0.5%、润湿分散剂0.5%。
62.一种上述的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的制备方法，包括如下步骤：s1，载体的制备：将树脂和溶剂置于烧杯中搅拌溶解，加热温度为80℃，搅拌速度为500rpm，混合搅拌均匀至澄清透明状态，冷却至室温待用，然后将固化剂和助剂加入到溶解好的树脂中，搅拌均匀，得到载体；s2，银-氯化银导电油墨的制备：将得到的载体与银、氯化银置于样品罐中，用搅拌机进行预分散，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为5min，静置2h。然后将预分散好的浆料用三辊机进行研磨分散，研磨后的油墨细度＜8μm，然后过滤，过滤网为325目的聚酯网，过滤后得到银-氯化银导电油墨。
63.本实施例的cgm用参比电极银/氯化银导电油墨导电性好，使用寿命长，电极电位稳定，附着力好，制备方法简单，成本低，一致性好，生物相容性佳。
64.实施例2
一种cgm用参比电极银-氯化银导电油墨，以质量百分比计，包括以下组分：聚酯树脂5%、溶剂17%、固化剂2%、银粉50%、氯化银粉25%、附着力促进剂0.5%、润湿分散剂0.5%。
65.上述的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的制备方法参照实施例1。
66.本实施例的cgm用参比电极银/氯化银导电油墨导电性好，使用寿命长，电极电位稳定，附着力好，制备方法简单，成本低，一致性好，生物相容性佳。
67.实施例3一种cgm用参比电极银-氯化银导电油墨，以质量百分比计，包括以下组分：聚酯树脂3%、聚氨酯树脂2%、溶剂16%、固化剂2%、银粉50%、氯化银粉26%、附着力促进剂0.5%、润湿分散剂0.5%。
68.上述的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的制备方法参照实施例1。
69.本实施例的cgm用参比电极银/氯化银导电油墨导电性好，使用寿命长，电极电位稳定，附着力好，制备方法简单，成本低，一致性好，生物相容性佳。
70.对比例1一种cgm用参比电极银-氯化银导电油墨，以质量百分比计，包括以下组分：聚酯树脂3%、溶剂19%、固化剂2%、银粉50%、氯化银粉25%、附着力促进剂0.5%、润湿分散剂0.5%。
71.上述的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的制备方法参照实施例1。
72.对比例2一种cgm用参比电极银-氯化银导电油墨，以质量百分比计，包括以下组分：聚酯树脂5%、溶剂8%、固化剂1%、银粉50%、氯化银粉35%、附着力促进剂0.5%、润湿分散剂0.5%。
73.上述的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的制备方法参照实施例1。
74.对比例3一种cgm用参比电极银-氯化银导电油墨，以质量百分比计，包括以下组分：聚酯树脂5%、溶剂17%、固化剂2%、银粉25%、氯化银粉50%、附着力促进剂0.5%、润湿分散剂0.5%。
75.上述的cgm用参比电极银-氯化银导电油墨的制备方法参照实施例1。
76.实施例1-3和对比例1-3的参比电极银-氯化银导电油墨的性能测试将银-氯化银导电油墨丝印到pet膜上，用烘箱在130℃下烘烤20分钟，固化完毕，待测试。
77.电学性能测试：四探针方阻仪测试样品导电性。
78.附着力测试：用1mm百格刀在样品上横纵割划，用软毛刷刷净划痕，将3m 600-1pk测试专用胶带贴在划过的样品上，用手按压，1分钟后，沿垂直方向强力撕掉胶带。若切割边缘完全平滑，无一格脱落，则评为0级；若在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5%，则评为1级；若在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5%，但不能明显大于15%，则评为2级；若涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15%，但不能明显大于35%，则评为3级；若涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部出现脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35%，但不能明显大于65%，则评为4级；若剥落的程度超过4级，则评为5级。
79.电极稳定性和寿命测试：丝印cgm三电极传感器，将传感器连接到电化学工作站上，将电极末端浸入5mm的葡萄糖溶液中，维持测试温度在37
±
0.5℃范围内，开始搅拌，搅
拌速率为180 rpm。选择计时电流曲线模式（i-t），设置参数：施加电压0.04v，采样间隔10s，开始测试。对测试数据进行保存并分析。
80.测试结果如图1~5及表1所示。
81.表1 方阻（mω/
□
）附着力稳定性（天）寿命（天）实施例1350级＞14＞14实施例2350级＞14＞14实施例3350级＞14＞14对比例1303级55对比例2503级77对比例3不导电2级
‑‑
测试结果分析：实施例1~3的方阻为35 mω/
□
，相较于对比例3，实施例1~3的导电性好。实施例1~3的附着力均为0级，对比例1的附着力为3级，对比例2的附着力为3级，对比例3的附着力为2级，说明实施例1~3的附着力显著优于对比例1~3。由图1~3所示，图中的曲线整体上趋于一条直线，说明实施例1~3的导电油墨的电极稳定性较好，使用14天以上仍可保持良好的电极稳定性。如图4、5所示，对比例1和对比例2中的曲线波动较大，说明对比例1和对比例2的导电油墨的电极稳定性较差，对比例1的导电油墨使用5天后其电极稳定性开始显著变差且后期没有恢复正常，对比例2的导电油墨使用7天后其电极稳定性开始显著变差且后期没有恢复正常。电极寿命表示电极丧失正常工作能力之前的工作时间。从测试结果来看，实施例1-3的工作寿命显著长于对比例1-2。
82.原因分析：对比例1中聚酯树脂的含量为3%，即树脂含量低于实施例1-3中的树脂含量，导致对比例1的方阻低于实施例1-3的方阻，虽然对比例1的导电性略好于实施例1-3的导电性，但附着力、电极稳定性及电极寿命却远远低于实施例1-3。可得出结论，由于对比例1的树脂含量由于未在4%-10%的范围内，从而导致附着力、电极稳定性及电极寿命均受到很大影响。
83.对比例2中的银粉和氯化银粉的总和为85%，粉体含量过高导致分散性不佳，导致方阻偏大，高于实施例1-3，也超过了本技术的导电填料的质量百分比的范围70-80%。导致对比例2的方阻大于实施例1-3，说明对比例2的导电性要差于实施例1-3。而且对比例2的附着力、电极稳定性及电极寿命也均受到很大影响。
84.对比例3中的银粉含量小于氯化银粉的含量，且只有氯化银粉的一半，导致对比例3的导电油墨不导电。导致这样的结果是由于导电油墨中的银含量过低，使得导电性不佳。由于对比例3的导电油墨不导电，所以也就不涉及电极稳定性及电极寿命的测试。
85.在本发明中，术语“一些实施例”等意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。
86.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述
实施例进行变化、修改、替换和变型。