一种红外热增强上转换发光的纳米材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及固体发光材料领域，尤其涉及一种红外热增强上转换发光的纳米材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.温度是最重要的物理参数之一，其传感在广泛的工业和科学领域有许多应用。与基于热膨胀和塞贝克效应的传统类型温度计不同，光学温度传感器具有在电磁、化学、腐蚀等恶劣条件进行远程和非侵入式测量温度的优势。在光学温度计中，基于稀土(re
3+
)离子的发光温度计在近几十年得到了深入研究。基于发光强度、发射带宽、荧光寿命和荧光强度比(fir)等特性的各种光学温度传感方法已被用于使用掺re
3+
的荧光粉来测量温度。基于fir技术的光学温度计是通过监测从两个不同的激发能级到较低能级的跃迁发光强度的相对变化来确定温度的。
3.由于大量与温度相关的能级跃迁和能量转移(et)过程，re
3+
的丰富能级使fir技术成为确定温度的有效方法。两种不同发射的fir本质上与荧光损失和激发强度波动无关，这减少了测量条件和内置校正功能引起的可变性，并消除了环境影响产生的误差信号以提高灵敏度，精度和分辨率。考虑到发光的来源，fir技术中的两种发射可以来自双发射离子或单个re离子。fir技术采用具有不同热依赖性荧光行为的单个re离子，例如er
3+
、ho
3+
，nd
3+
和tm
3+
等离子。然而，单个re离子的fir的测温与热耦合能级(tcls)相关，且单个re离子的tcl遵循明确的玻尔兹曼型布居分布，能级间隙在200cm-1
到2000cm-1
之间。这限制了光学温度计灵敏度进一步的提高。因此，源自双发射离子的fir是被研究的。例如eu
3+
/tb
3+
，ce
3+
/tb
3+
，eu
3+
/mn
4+
和nd
3+
/cr
3+
等。双离子fir不受能级间隙的限制，通过找到合适的具有不同荧光热依赖性的荧光强度，实现光学温度计更高的灵敏度。
4.基于双离子的fir技术也有多种强度比策略。比如，随着温度升高，荧光强度出现相同变化的fir策略(荧光强度同时增强的fir，或荧光强度同时淬灭的fir)；荧光强度出现相反变化的fir策略(一个荧光强度增强，另一个淬灭的fir)；一个荧光强度基本不变，另一个出现明显增强或淬灭的fir策略。显而易见，荧光强度出现相反变化的fir策略有更强的温度依赖性。荧光强度出现相反变化的fir有更大的斜率，即更大的绝对灵敏度(sa)。


技术实现要素：

5.针对现有技术光学温度计灵敏度不高的技术问题，本发明提供一种红外热增强上转换发光的纳米材料及其制备方法和应用，所述红外热增强上转换发光的纳米材料为nayf4:yb
3+
/er
3+
/tm
3+
/gd
3+
，该纳米材料能够在802nm波长处实现热增强荧光发射，从而应用于温度传感器件，实现高精度温度测量。
6.本发明的技术方案为：
7.一种红外热增强上转换发光的纳米材料，所述红外热增强上转换发光的纳米材料为nayf4:yb
3+
/er
3+
/tm
3+
/gd
3+
，采用的原料为稀土金属氯化物、naoh和naf，稀土金属氯化物、
naoh和naf的用量比为0.5-1.5mmol：1-2g：7-9mmol，所述稀土金属氯化物中的稀土金属为y、yb、er、tm和gd，y、yb、er、tm和gd的摩尔比为35-39：18-22：1-3：0.1-0.3：38-42。
8.上述红外热增强上转换发光的纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将naoh、乙醇和油酸混合，反应得到油酸钠；
10.(2)在步骤(1)所得溶液中，按y、yb、er、tm和gd的摩尔比为35-39：18-22：1-3：0.1-0.3：38-42加入稀土金属氯化物recl3，使油酸钠与稀土金属氯化物形成稀土油酸复合物；
11.(3)在步骤(2)所得溶液中加入naf水溶液，稀土金属氯化物、naoh和naf的用量比为0.5-1.5mmol：1-2g：7-9mmol，搅拌20～50分钟，然后进行反应器密封，并150-230℃的恒温箱中反应18-30小时，洗涤、干燥得到红外热增强上转换发光的纳米材料。
12.进一步地，y、yb、er、tm和gd的摩尔比优选36-38：19-20：2-3：0.2-0.3：39-40，更优选37.8：20：2：0.2：40。
13.进一步地，稀土金属氯化物、naoh和naf的用量比优选1-1.2mmol：8-9mmol：1.2-2g，更优选1mmol：1.2g：8mmol。
14.进一步地，恒温箱的温度优选180-200℃，更优选190℃；反应时间优选20-28小时，更优选24小时。
15.上述红外热增强上转换发光的纳米材料应用于荧光温度传感器，能够实现高精度的温度测量。
16.由于电子从tm
3+
的3h4到3h6的能级跃迁，tm
3+
在750-850nm波长范围内的近红外上转换发射表现出热增强的发光行为，与声子辅助能量转移有关。研究了tm
3+
的近红外发射(3h4→3h6)和er
3+
的绿色发射(4s
3/2
→4i
15/2
)之间的荧光强度比(fir)作为温度函数，并比较了er
3+
基于经典玻尔兹曼分布的两个绿色上转换发射(2h
11/2
/4s
3/2
→4i
15/2
)之间的fir测温性能。fir(3h4→3h6/4s
3/2
→4i
15/2
)的绝对灵敏度(sa)最大值达到0.039k-1
，比基于er
3+
的fir(2h
11/2
→4i
15/2
/4s
3/2
→4i
15/2
)的最大sa高两个数量级。并且，在大于314k的温度范围也有相对灵敏度(sr)(3h4→3h6/4s
3/2
→4i
15/2
)大于sr(2h
11/2
→4i
15/2
/4s
3/2
→4i
15/2
)。nayf4：yb
3+
/er
3+
/tm
3+
/gd
3+
纳米材料可被用作高灵敏度温度传感器的高质量候选材料。
17.本发明的有益效果在于：
18.(1)本发明所得纳米材料能够在802nm波长处实现热增强荧光发射。
19.(2)本发明所得纳米材料能够基于802nm/540nm荧光强度比随温度的变化实现温度的精确测量，其最高绝对灵敏度达到0.039k-1
，最高相对灵敏度达到1.07％k-1
。
20.(3)本发明所得纳米材料制备工艺简单、成本低廉，明显提升了温度测量的精度。
附图说明
21.图1为实施例1所得纳米材料的x射线衍射图。
22.图2为实施例1所得纳米材料的透射电子显微镜图(a)和高分辨透射电子显微镜图(b)。
23.图3nayf4:40％gd
3+
/20％yb
3+
/2％er
3+
/xtm
3+
(x＝0.1，0.2，0.5，0.7，1，1.5％)纳米材料上转换发射光谱。
24.图4nayf4:yb
3+
/er
3+
/tm
3+
/gd
3+
纳米材料的上转换发射能级图。
25.图5nayf4:yb
3+
/er
3+
/tm
3+
/gd
3+
纳米材料的发射光谱随温度的变化。
26.图6为fir(i
520
/i
540
)和fir(i
802
/i
540
)对温度的拟合图，其中fir(i
520
/i
540
)对应(a)，fir(i
802
/i
540
)对应(b)。
27.图7(a)i
520
/i
540
和i
802
/i
540
的绝对灵敏度。(b)i
520
/i
540
和i
802
/i
540
的相对灵敏度。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
29.实施例1
30.nayf4:yb
3+
/er
3+
/tm
3+
/gd
3+
纳米棒的制备方法，具体步骤如下：
31.(1)将1.2克naoh加入到2毫升去离子水中。
32.(2)在步骤(1)中的液体中加入10毫升乙醇和20毫升油酸，持续搅拌20分钟，使naoh与油酸充分反应形成油酸钠。
33.(3)在步骤(2)中的液体中按y、yb、er、tm和gd的摩尔比为37.8：20：2：0.2：40加入总量为1毫摩尔的recl3(re＝y，yb，er，tm，gd)，油酸钠与稀土氯化物形成稀土油酸复合物。
34.(4)在步骤(3)中的液体中加入8毫升naf水溶液(1毫摩尔/毫升)，混合溶液在室温下搅拌30分钟，后转移到50毫升聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中密封，在190℃的恒温箱中反应24小时。
35.(5)将反应釜冷却到室温，离心收集样品。将所得的样品用无水乙醇和去离子水清洗数次，在60℃的干燥箱中干燥12小时，得产品nayf4:40％gd
3+
/20％yb
3+
/2％er
3+
/0.2％tm
3+
。
36.实施例2
37.nayf4:yb
3+
/er
3+
/tm
3+
/gd
3+
纳米棒的结构、晶相和形貌表征。
38.标准六方体nayf4(jcpds 28-1192)和样品nayf4:40％gd
3+
/20％yb
3+
/2％er
3+
/0.2％tm
3+
的xrd谱图如图1所示。样品所有衍射峰的位置和强度与标准六方nayf4相匹配。图2(a)是样品的透射电子显微镜图像，显示了平均直径为20.63纳米的单分散纳米棒。图2(b)为纳米棒的高分辨率高分辨透射电子显微镜图像。平面间距测量为对应于(100)平面，表明形成了形貌均一的纳米材料。
39.实施例3
40.nayf4:yb
3+
/er
3+
/tm
3+
/gd
3+
温度传感器材料的上转换tm
3+
掺杂发射光谱调控、能级跃迁分析和变温上转换光谱。
41.调节tm
3+
浓度的nayf4:40％gd
3+
/20％yb
3+
/2％er
3+
/xtm
3+
(x＝0.1，0.2，0.5，0.7，1，1.5％)纳米材料的室温ucl光谱如图3所示。在980纳米激光激发下，不同浓度tm
3+
的掺杂导致了各个发射峰不同的发射强度。随着tm
3+
浓度升高，绿光和红光发射区荧光强度先升高后减小，在tm
3+
浓度为0.002毫摩尔每毫升时达到最大值。
42.nayf4:yb
3+
/er
3+
/tm
3+
纳米材料可能的上转换荧光发射过程已在图4所示的简化能级图中描述。在980纳米激光激发下，yb
3+
离子充当敏化剂，吸收980nm光子能量并填充2f
5/2
状态。之后从该状态到er
3+
和tm
3+
的连续能量转移(et)分别填充多个激发态能级。tm
3+
离子吸收两光子能量，经过非辐射弛豫产生近红外(3h4→3h6)荧光发射，et1和et2参与此过程。er
3+
离子收三光子能量，经过非辐射弛豫产生绿色(2h
11/2
,4s
3/2
→4i
15/2
)荧光发射，et3，et4和et5参与此过程。er
3+
离子收两光子和三光子弛豫能量，产生红色(4f
9/2
→4i
15/2
)荧光发射，
et3，et4和et5参与此过程。
43.在980纳米激光激发下，研究了nayf4:yb
3+
/er
3+
/tm
3+
纳米材料的荧光强度的温度依赖性。如图5所示，在293-523华氏温度范围内，温度的变化并没有改变上转换发射峰的位置，而发射强度却出现了明显的变化。随着温度升高，er
3+
的2h
11/2
/4s
3/2
→4i
15/2
和4f
9/2
→4i
15/2
跃迁产生的荧光发射强度减弱，这是一种正常的温度淬灭现象。而tm
3+
的3h4→3h6跃迁产生的荧光发射强度增强，表现出抗温度淬灭现象，这是由于温度升高增强了声子辅助能量转移(3f
2,3
→3h4)的效率。er
3+
和tm
3+
离子发射强度表现出明显相反的温度依赖上转换行为。
44.实施例4
45.绘制标准回归曲线，得到标准回归方程，步骤如下：
46.将图5中的两个荧光强度比值(i
520
/i
540
)与温度(293-523华氏温度)进行指数函数拟合，得到一条i
520
/i
540
与温度相关的曲线，见图6(a)，得到指数方程t为温度(华氏温度)，k为玻尔兹曼常数，b为常数，δe为能级间隙，检测范围为293-523华氏温度。
47.同时也用两个荧光强度比值(i
802
/i
540
)与温度(293-523华氏温度)进行指数函数拟合，得到一条i
802
/i
540
与温度相关的曲线，见图6(b)，得到指数方程其中α，β，b都是常数。
48.实施例5
49.待测样品温度和灵敏度的测定
50.测定样品的荧光强度，将两个荧光强度的比值代入方程，得到待测样的温度。
51.温度传感器的灵敏度是评价传感器性能的一个重要特性，是光学传感实际应用的重要参数。通过引入荧光强度比(i
802
/i
540
)显著提升了温度传感的相对灵敏度和绝对灵敏度。使用公式和求得。拟合曲线见图7(a)和图7(b)。