一种新型有机金浆、制备方法以及应用与流程

1.本发明属于薄膜电子浆料技术领域，尤其涉及一种新型有机金浆、制备方法以及应用。


背景技术：

2.有机金浆不同于传统厚膜金浆，是相关金属有机物组成的均一单相体系，不存在固体颗粒的悬浮液，故而浆料均匀细腻，一般采用喷涂、丝网印刷、辊筒旋转涂覆等工艺，将有机金浆印刷或涂覆在陶瓷片、玻璃等基板上，于600-850℃在空气或保护性气氛中烧结，可得光亮金膜。
3.有机金浆曾作为装饰材料被大量使用在瓷器、玻璃、建筑上，而随着电子信息技术的快速发展，其在热印字头、混合微波集成电路、多芯片组件、图像传感器等电子元件上也有了广泛应用，具有导电性良好、附着力好，成膜致密光亮、成本低等优势。
4.传统的有机金浆制备工艺是先制备硫化香脂，再与氯金酸直接反应。其中硫化香脂制备过程易形成硫化氢等难闻有毒气体，对环境造成污染。硫化香脂先作为还原剂，将au(iii)还原为au(ⅰ)，再与au(ⅰ)结合形成有机金前体，在该过程中形成了不同价态的硫离子，并与有机基团相互结合，易产出各种状态性质不明的多硫化物，残存于有机金前体中且难以分离，对有机金浆产生不可控的影响。
5.理论上，硫化香脂与氯金酸反应摩尔比为3：1，不但硫化香脂消耗大，且在反应过程中有过量的硫化香脂存在，会进一步的将au(ⅰ)还原成微米或纳米级金粉，严重影响了后续有机金浆的配制与使用。
6.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有技术有机金浆在制备过程中产生硫化氢气体、多硫化物杂质、金粉沉淀及硫醇原料过量消耗，使得制造成本增加。


技术实现要素：

7.为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种新型有机金浆、制备方法以及应用。
8.所述技术方案如下：一种新型有机金浆，通过离子交换反应法，在加热温度50℃-70℃搅拌下，将硫醚、硫醇依次与氯金酸反应，得到纯度高、含金量高的有机金前体，继而配制新型有机金浆，所述新型有机金浆按重量组分由以下组分组成：有机金前体40-60％、有机硅0.1-1％、有机铑0.1-1％、有机钍0.1-1％、有机铁0.5-1.5％、有机铜0.5％-1％、有机铋0.5-2％、有机树脂15-30％，剩余为有机溶剂。
9.在一个实施例中，有机树脂为醇酸树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚醚树脂中的一种或几种。
10.在一个实施例中，有机溶剂为松油醇、醋酸丁酯、乙二醇单丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。
11.在一个实施例中，硫醚为二甲基硫醚、二乙基硫醚、二苯基硫醚、2-氨基二苯基硫
醚中的一种或几种。
12.在一个实施例中，硫醇为正十二硫醇、3-巯基-1-丙醇、三苯甲基硫醇、1-辛硫醇、a,a-二甲基苄硫醇、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或几种。
13.本发明的另一目的在于提供一种新型有机金浆的制备方法包括以下步骤：
14.s1，取氯金酸溶于乙醇中；
15.s2，再向溶液中加入硫醚，配制成氯金酸与硫醚混合溶液；
16.s3，将步骤s2得到的氯金酸与硫醚混合溶液进行搅拌反应，再向溶液中加入硫醇，继续反应；过滤得到沉淀；
17.s4，再用乙醇洗涤数次后，真空干燥，制得有机金前体；
18.s5，取上述有机金前体与有机硅、有机铑、有机钍、有机铁、有机铜、有机铋、有机树脂以及有机溶剂配制成新型有机金浆。
19.在一个实施例中，在步骤s1中，其溶液ph值为3.5-5.5，(酸度为5-8％)；
20.在步骤s2中，氯金酸与硫醚为摩尔比1：(1.2-1)的混合溶液。
21.在一个实施例中，在步骤s3中，混合溶液在50℃-70℃下搅拌反应2h-4h；氯金酸与硫醇摩尔比为1：(1.2-1)，继续在50℃-70℃下反应2h-4h；
22.在步骤s4中，50℃-60℃下真空干燥1h-2h。
23.本发明的另一目的在于提供一种陶瓷片、玻璃光亮金膜，所述陶瓷片、玻璃光亮金膜在基板上烧结所述的新型有机金浆制备而成。
24.本发明的另一目的在于提供一种热印字头、混合微波集成电路、多芯片组件、图像传感器电子元件光亮金膜，所述热印字头、混合微波集成电路、多芯片组件、图像传感器电子元件光亮金膜在基片烧结所述的新型有机金浆制备而成。
25.结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：
26.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果：本发明提供的新型有机金浆的制备工艺，解决了目前有机金浆在制备过程中产生硫化氢气体、多硫化物杂质、金粉沉淀及硫醇原料过量消耗等问题，而所制备的有机金前体呈黑色粘稠状，性质稳定，在有机溶剂中可完全溶解，无沉淀杂质产生，保证了后续浆料配制后形成均一单相体系。本发明组成为：有机硅、有机铑、有机钍、有机铁、有机铋、有机树脂、有机溶剂、有机金前体等。有机金前体制备方法：取氯金酸溶于乙醇，加入硫醚反应后，再加入硫醇反应，取其沉淀，用乙醇多次洗涤，烘干即得有机金前体。本发明可作为薄膜浆料，应用于热印字头、混合微波集成电路、多芯片组件等。
27.第二、把技术方案看作一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点：本发明中采用硫醚、硫醇依次与氯金酸反应，在过程中产生了亚砜、硫醚、盐酸等副产物，在后续洗涤步骤可以完全清楚干净，避免了多硫化物杂质、纳米或微米级金粉的产生，得到纯度较高的有机金前体，其金含量可达40％左右。同时，无需硫化步骤，减少有毒污染气体的产生与排放，且硫醇的用量大幅较少，进一步减少了原料的浪费。使用该有机金前体配制的有机金浆，其均匀细腻，印刷性能优异，可根据需要调节粘度大小，烧结成膜致密光亮，附着力好，导电性好，膜厚仅0.5μm左右，极大的节省贵金属材料，
降低生产成本。
28.第三、作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在：国外自上世纪80年代开始了有机金浆的研究，技术相对成熟，对该领域形成了实质性的垄断，国内相关企业全部采用进口有机金浆。在缺乏市场的推动下，国内有机金浆研究一直十分落后，技术积累缓慢，产品性能较差，仍处在传统的制备工艺路线上，所配制的浆料杂质多、储存时间短、性能不稳定，难以达到实用标准，没有可以与国外产品相抗衡的竞品。
29.目前，电子浆料的国内市场广阔、发展迅速，近十年来，年均复合增长速度高达19.44％，预计2025年左右，国内电子浆料市场规模可达50-60亿元，其中有机金属浆料占比约为10-15％，可见有机金浆在国内有着巨大的发展空间和商业价值。本发明所提供一种新型有机金浆制备工艺，采用硫醚、硫醇依次与氯金酸反应，完全避免杂质和有毒气体的产生，得到纯度较高的有机金前体，配制出性能优良、符合生产使用需求的有机金浆，在一定程度打破国外垄断，弥补技术短板，带来长远经济效益。
附图说明
30.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
31.图1是本发明实施例提供的新型有机金浆的制备方法流程图。
32.图2(a)是本发明实施例提供的新型有机金浆印刷在氧化铝陶瓷片上烧结后的金膜效果图；
33.图2(b)是本发明实施例提供的置于光学显微镜下所拍摄的效果图；
34.图3(a)是本发明实施例提供的新型有机金浆印刷在上釉氧化铝陶瓷片上烧结后的sem图一；
35.图3(b)是本发明实施例提供的日本进口有机金浆印刷在上釉氧化铝陶瓷上烧结后的sem图二。
36.图4(a)是本发明实施例提供的有机金浆印刷在氧化铝陶瓷上烧结后的sem图一；
37.图4(b)是本发明实施例提供的日本进口有机金浆印刷在氧化铝陶瓷上烧结后的sem图二；
38.图5(a)是本发明实施例提供的金膜的方阻测试中新型有机金浆印刷在氧化铝陶瓷上烧结后的金膜方阻效果图；
39.图5(b)是本发明实施例提供的金膜的方阻测试中日本进口有机金浆印刷在氧化铝陶瓷上烧结后的金膜方阻效果图。
具体实施方式
40.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
41.一、解释说明实施例：
42.本发明实施例提供一种新型有机金浆，通过离子交换反应法，在加热温度50℃-70
℃搅拌下，将硫醚、硫醇依次与氯金酸反应，得到纯度高、含金量高的有机金前体，继而配制新型有机金浆，按重量组分由以下组分组成：有机金前体40-60％、有机硅0.1-1％、有机铑0.1-1％、有机钍0.1-1％、有机铁0.5-1.5％、有机铜0.5％-1％、有机铋0.5-2％、有机树脂15-30％，剩余为有机溶剂。
43.如图1所示，本发明实施例提供得新型有机金浆的制备方法包括：
44.s101，取氯金酸溶于乙醇中，其溶液ph值为3.5-5.5；
45.s102，再向溶液中加入硫醚，配制成氯金酸与硫醚摩尔比1：(1.2-1)的溶液；
46.s103，将步骤s102得到氯金酸与硫醚混合溶液在50-70℃下搅拌反应2-4h，再向溶液中加入硫醇，其氯金酸与硫醇摩尔比为1：(1.2-1)，继续在50-70℃下反应2-4h；过滤得到沉淀；
47.s104，再用乙醇洗涤数次后，在50-60℃下真空干燥1-2h，制得有机金前体；
48.s105，取上述有机金前体与有机硅、有机铑、有机钍、有机铁、有机铜、有机铋、有机树脂以及有机溶剂配制成新型有机金浆。
49.在本发明一优选实施例中，有机树脂为醇酸树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚醚树脂中的一种或几种。
50.在本发明一优选实施例中，有机溶剂为松油醇、醋酸丁酯、乙二醇单丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或几种。
51.在本发明一优选实施例中，硫醚为二甲基硫醚、二乙基硫醚、二苯基硫醚、2-氨基二苯基硫醚中的一种或几种。
52.在本发明一优选实施例中，硫醇为正十二硫醇、3-巯基-1-丙醇、三苯甲基硫醇、1-辛硫醇、a,a-二甲基苄硫醇、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或几种。
53.实施例1
54.取42.5g氯金酸溶于800ml乙醇中，其溶液ph值为3.5-5.5，加入8.6g二甲基硫醚，将该溶液于70℃下搅拌反应3h，再向该溶液中加入28.9g正十二硫醇，继续在70℃下反应3h后，将上层清液倒掉，加入乙醇多次洗涤后，将产物置于50℃下真空干燥2h，即得有机金前体。其中氯金酸、二甲醚、正十二硫醇、乙醇为上海麦克林生化科技有限公司生产的分析纯试剂。
55.将有机金前体42％、丙烯酸树脂30％、2-乙基己酸铑0.5％、2-乙基己酸钍1％、硬脂酸铁1％、2-乙基己酸铋1.5％、松油醇14％、醋酸丁酯10％混合搅拌为均匀浆料。其中丙烯酸树脂、2-乙基己酸铑、2-乙基己酸钍、硬脂酸铁、2-乙基己酸铋、松油醇、醋酸丁酯为上海麦克林生化科技有限公司生产的分析纯试剂。
56.测得上述浆料粘度为102.5pa.s(#52/1rpm/25℃)，并印刷在上釉陶瓷片上，于850℃下烧结10分钟，可得光亮致密的金膜，其膜厚为0.39μm，方阻为0.156mω。其中涉及检测设备分别为brookfield hb-dv2t粘度计、wsd-j1202丝网印刷机、hm-s100膜厚仪，jf11d微电阻测试仪。
57.实施例2
58.取30.0g氯金酸溶于500ml乙醇中，其溶液ph值为3.5-5.5，加入18.7g二苯基硫醚，将该溶液于60℃下搅拌反应3h，再向该溶液中加入9.3g 3-巯基-1-丙醇，继续在60℃下反应3h后，将上层清液倒掉，加入乙醇多次洗涤后，将产物置于50℃下真空干燥2h，即得有机
金前体。其中氯金酸、二苯基硫醚、3-巯基-丙醇、乙醇为上海麦克林生化科技有限公司生产的分析纯试剂。
59.将有机金前体50％、丙烯酸树脂26％、2-乙基己酸铑1％、2-乙基己酸钍1％、新癸酸铜0.5％、2-乙基己酸铋1.5％、松油醇10％、丁基卡必醇醋酸酯10％混合搅拌为均匀浆料。其中丙烯酸树脂、2-乙基己酸铑、2-乙基己酸钍、新癸酸铜、2-乙基己酸铋、松油醇、丁基卡必醇醋酸酯为上海麦克林生化科技有限公司生产的分析纯试剂。
60.测得上述浆料粘度为132.3pa.s(#52/1rpm/25℃)，并印刷在上釉陶瓷片上，于850℃下烧结10分钟，可得光亮致密的金膜，其膜厚为0.51μm，方阻为0.095mω。其中涉及检测设备分别为brookfield hb-dv2t粘度计、wsd-j1202丝网印刷机、hm-s100膜厚仪，jf11d微电阻测试仪。
61.实施例3
62.取35.7g氯金酸溶于650ml乙醇中，其溶液ph值为3.5-5.5，加入22.1g 2-氨基二苯硫醚，将该溶液于70℃下搅拌反应2.5h，再向该溶液中加入23.9g 3-巯基丙酸异辛酯，继续在70℃下反应2.5h后，将上层清液倒掉，加入乙醇多次洗涤后，将产物置于55℃下真空干燥1.5h，即得有机金前体。其中氯金酸、2-氨基二苯硫醚、3-巯基丙酸异辛酯、乙醇为上海麦克林生化科技有限公司生产的分析纯试剂。
63.将有机金前体60％、丙烯酸树脂26％、2-乙基己酸铑1％、2-乙基己酸钍1％、新癸酸铜0.5％、2-乙基己酸铋1.5％、松油醇10％混合搅拌为均匀浆料。其中丙烯酸树脂、2-乙基己酸铑、2-乙基己酸钍、硬脂酸铁、2-乙基己酸铋、松油醇为上海麦克林生化科技有限公司生产的分析纯试剂。
64.测得上述浆料粘度为195.3pa.s(#52/1rpm/25℃)，并印刷在上釉陶瓷片上，于850℃下烧结10分钟，可得光亮致密的金膜，其膜厚为0.65μm，方阻为0.072mω。其中涉及检测设备分别为brookfield hb-dv2t粘度计、wsd-j1202丝网印刷机、hm-s100膜厚仪，jf11d微电阻测试仪。
65.实施例4
66.取35.7g氯金酸溶于650ml乙醇中，其溶液ph值为3.5-5.5，加入22.1g 2-氨基二苯硫醚，将该溶液于70℃下搅拌反应2.5h，再向该溶液中加入23.9g 3-巯基丙酸异辛酯，继续在70℃下反应2.5h后，将上层清液倒掉，加入乙醇多次洗涤后，将产物置于55℃下真空干燥1.5h，即得有机金前体。其中氯金酸、2-氨基二苯硫醚、3-巯基丙酸异辛酯、乙醇为上海麦克林生化科技有限公司生产的分析纯试剂。
67.将有机金前体60％、丙烯酸树脂26％、2-乙基己酸铑1％、2-乙基己酸钍1％、新癸酸铜0.5％、2-乙基己酸铋1.5％、松油醇10％混合搅拌为均匀浆料。其中丙烯酸树脂、2-乙基己酸铑、2-乙基己酸钍、硬脂酸铁、2-乙基己酸铋、松油醇为上海麦克林生化科技有限公司生产的分析纯试剂。
68.测得上述浆料粘度为192.4pa.s(#52/1rpm/25℃)，并印刷在上釉陶瓷片上，于650℃下烧结10分钟，可得光亮致密的金膜，其膜厚为0.71μm，方阻为3.899mω。其中涉及检测设备分别为brookfield hb-dv2t粘度计、wsd-j1202丝网印刷机、hm-s100膜厚仪，jf11d微电阻测试仪。
69.实施例5
70.取35.7g氯金酸溶于600ml乙醇中，其溶液ph值为3.5-5.5，加入6.2g二甲基硫醚，将该溶液于50℃下搅拌反应4h，再向该溶液中加入21.8g 3-巯基丙酸异辛酯，继续在50℃下反应4h后，将上层清液倒掉，加入乙醇多次洗涤后，将产物置于60℃下真空干燥1h，即得有机金前体。其中氯金酸、二甲基硫醚、3-巯基丙酸异辛酯、乙醇为上海麦克林生化科技有限公司生产的分析纯试剂。
71.将有机金前体45％、酚醛树脂30％、柠檬酸铁1％、2-乙基己酸钍1％、新癸酸铜1％、2-乙基己酸铋1％、松油醇11％、邻苯二甲酸二丁酯10％混合搅拌为均匀浆料。其中酚醛树脂、柠檬酸铁、2-乙基己酸钍、新癸酸铜、2-乙基己酸铋、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯为上海麦克林生化科技有限公司生产的分析纯试剂。
72.测得上述浆料粘度为162.1pa.s(#52/1rpm/25℃)，并印刷在上釉陶瓷片上，于850℃下烧结10分钟，可得光亮致密的金膜，其膜厚为0.44μm，方阻为0.132mω。其中涉及检测设备分别为brookfield hb-dv2t粘度计、wsd-j1202丝网印刷机、hm-s100膜厚仪，jf11d微电阻测试仪。
73.二、应用实施例：
74.应用例
75.本发明实施例提供一种陶瓷片、玻璃光亮金膜，所述陶瓷片、玻璃光亮金膜在基板上烧结所述的新型有机金浆制备而成。
76.本发明实施例提供一种热印字头、混合微波集成电路、多芯片组件、图像传感器电子元件光亮金膜，所述热印字头、混合微波集成电路、多芯片组件、图像传感器电子元件光亮金膜在基片烧结所述的新型有机金浆制备而成。
77.三、实施例相关效果的证据：
78.如图2(a)为新型有机金浆印刷在氧化铝陶瓷片上烧结后的金膜效果图，为人眼直接观察到，图2(b)则是置于光学显微镜下所拍摄的效果图。可见新型有机金浆在850℃下烧结10min后，形成了光亮致密的金膜，且平整无缺陷。
79.图3(a)为新型有机金浆印刷在上釉氧化铝陶瓷片上烧结后的sem图一，图3(b)为日本进口有机金浆印刷在上釉氧化铝陶瓷上烧结后的sem图二。由两图对比可见，在850℃烧结后，新型有机金浆所得金膜与日本进口有机金浆相比，其更加致密平整，说明新型有机金浆在烧结中au(ⅰ)的还原-形核-长大过程更加均匀有序，并且在树脂等作用，可以自发流动的平铺满整个图案。
80.同样的，在普通的无釉面氧化铝陶瓷上同样可以看到类似的金膜情况。如图4(a)有机金浆印刷在氧化铝陶瓷上烧结后的sem图一；图4(b)日本进口有机金浆印刷在氧化铝陶瓷上烧结后的sem图二。
81.图5(a)金膜的方阻测试中新型有机金浆印刷在氧化铝陶瓷上烧结后的金膜方阻效果图，图5(b)金膜的方阻测试中日本进口有机金浆印刷在氧化铝陶瓷上烧结后的金膜方阻效果图。结合上述图4(a)、图4(b)sem图，可以清晰的看出，由于新型有机金浆所得金膜更加致密平整，故其方阻也远小于日本进口有机金浆，约有4.5倍的差距。
82.以上所述，仅为本发明较优的具体的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。