耐高温油基钻井液乳化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及耐高温油基钻井液乳化剂技术领域，具体涉及一种耐高温油基钻井液乳化剂及其制备方法。


背景技术：

2.钻井液被广泛应用于钻井施工中，在施工过程中使用油基钻井液，具有良好的润滑性能、降低磨阻性能等，有利于储层保护。乳化剂是油基钻井液中的最关键的一种处理剂，其乳化性能是衡量体系耐温性和乳化稳定性的重要指标。乳化剂的作用机理是在乳化剂吸附在油水界面上形成一种具有一定强度的吸附膜，降低油水的界面张力，增加外相粘度，从而使乳状液保持稳定。
3.现今的技术中，钻井液的一个亟待改进的问题在于，如何提高乳状液的稳定性，尤其是在高温服役环境下的稳定性。在钻井过程中，由于钻井摩擦产生的高热高压，会使得乳状液一直面临着乳化效果削弱甚至完全失效的不良倾向。尤其是在钻深热井时，高温会使得乳状液的稳定性极易丧失。乳化剂是钻井液组成体系中一项极关键原料，乳化剂品质的好坏和其稳定性的强弱是保证钻井液乳状液组成体系中各个分散相的均衡状况和长期服役可靠性的极关键要素。
4.cn107955587a公开了一种油基钻井液用乳化剂，该油基钻井液用乳化剂，包括以下组分：有机酸、有机碱、磺酸盐、硬脂酸盐、多元胺、氯乙酸酰胺、环氧氯丙烷、长链烷基脂肪醇酰胺类非离子表面活性剂、二甲苯、白油。本发明乳化能力强，可以调节乳化剂hlb值，获得更好的亲油亲水能力，具有较强的抗高温性能。但是该油基钻井液用乳化剂，应用效果不明显，乳化效果差，在高温条件下易发生断裂，失效。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种耐高温油基钻井液乳化剂及其制备方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
7.一种钻井液乳化剂的制备方法为：
8.将水、基础剂、改性重晶石、硬脂酸锌混合，然后高速均质，得到所述钻井液乳化剂。
9.优选的，一种钻井液乳化剂的制备方法为：
10.在20-30℃，将70-95重量份水、40-55重量份基础剂、5-13重量份改性重晶石和1-3重量份硬脂酸锌混合，然后以2000-3000rpm的转速均质12-17min后得到所述钻井液乳化剂。
11.其中，硬脂酸锌具有很好的热稳定性。
12.所述基础剂的制备方法为：
13.e1将间十五烷基酚、甲基环氧氯丙烷、氢氧化钾水溶液混合，搅拌，得到中间产物
a；
14.e2将所述中间产物a、乙基苯、水混合后反应，然后加热搅拌减压蒸馏，收集蒸馏物，得到中间产物b；
15.e3取所述中间产物b、无水乙醇、异丙胺混合后加热搅拌反应，然后在加热减压并搅拌的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物c；
16.e4将所述中间产物c、异丙醇、1,3-丙烷磺内酯混合后加热搅拌反应，然后在加热减压并搅拌的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物d；
17.e5将所述中间产物d、石油醚混合后搅拌反应，然后抽滤取滤渣，得到中间产物e；
18.e6用无水乙醇清洗所述中间产物e，然后烘干，得到中间产物f；
19.e7将所述中间产物f、磺基甜菜碱、溴化钾混合然后均质，得到所述基础剂。
20.在本发明的技术方案中，将间十五烷基酚和甲基环氧氯丙烷反应，生成缩水甘油醚，再与异丙胺生成叔胺，然后和1,3-丙烷磺内酯经反应得到所述基础料。在所述基础料中，磺酸基官能团作为等效负电荷中心，能够使具有强碱性的叔胺基与强酸性的磺酸基团之间达到平衡稳态，以致在一个较大的ph变动范围内都具有良好的界面活化能力。在钻井液体系中，所述基础料以两性离子的形式存在，具有较高的表面活化能力，又因为在所述基础料的制备中加入了十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱，进一步降低了所述乳化剂在油水界面处的张力，使得乳化剂能充分吸附于钻井液界面处，使得水油界面处分子的排列情况变得更加致密紧凑，界面膜的强度由此增强，从而增强所述乳化剂的乳化能力。在本发明所得乳化剂的基础剂中引入了磺酸基(-so3h)，使得服役环境中的粘土颗粒表面的水化膜厚度增大，这一特性可以有效保持高温条件下钻井液的吸附位置，由此提高了钻井液的热稳定性。不仅如此，磺酸基的引入还能够使得粘土颗粒表面的负电荷密度增大从而提高ζ电位，进一步地就导致粘土颗粒彼此间的静电斥力增大，增强了高温下钻井液的静电稳定性。
21.在所述基础剂的制备过程中加入适量的溴化钾可以使得钻井液能够优先吸附在地层中，由此降低乳化剂的吸附损失，使乳化剂的使用效率得到提高。本发明所得乳化剂体系因具有特殊的内盐结构使得前者在全ph范围内均不表现出接受或释放质子的倾向。因此，本发明所得乳化剂能和高价态金属离子生成络合物并使前者保持活性，从而使得前者具有较强的抗钙离子和抗镁离子的能力，能够有效防止乳化剂在高温服役环境下发生矿化等失效行为。本发明以特定方法制得了一种改性重晶石，所述改性重晶石表面经过三氯乙酸、甲酸处理后生成了结构致密的氧化铝水合物包覆层，这种被致密氧化铝水合包覆层包覆的改性重晶石的等电点具有向高ph偏移的倾向，提升了所述乳化剂与有机溶剂的溶解性、相容性和分散性，防止团聚现象发生，提升了乳化效果。
22.优选的，所述基础剂的制备方法为：
23.e1将间十五烷基酚、甲基环氧氯丙烷、浓度为12-17wt.％的氢氧化钾水溶液以质量比(7-8):(4-5.3):(2.4-3.1)混合后在60-65℃以40-75rpm的转速搅拌20-35min，得到中间产物a；
24.e2将所述中间产物a、乙基苯、水以质量比(3-5):(0.7-1.2):(8-10)混合后在75-80℃反应2-3h，然后在温度为85-90℃、气压为45-60kpa、搅拌速度为80-95rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物，得到中间产物b；
25.e3取所述中间产物b、无水乙醇、异丙胺以质量比(1-3):(9-10):(3-4)混合后在65-70℃以40-50rpm的转速搅拌2-3h，然后在温度为85-90℃、气压为50-60kpa、搅拌速度为60-80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物c；
26.e4将所述中间产物c、异丙醇、1,3-丙烷磺内酯以质量比(0.9-1.3):(15-19):(0.1-0.3)混合后在60-65℃以70-80rpm搅拌20-25min，然后在温度为85-90℃、气压为55-60kpa、搅拌速度为70-80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物d；
27.e5将所述中间产物d、石油醚以质量比(8-9):(1-2)混合后以40-50rpm的转速搅拌40-50min，以排气量为20-25l/min、真空度为550-600mmhg、功率为120-125w的工艺条件进行抽滤，取滤渣，得到中间产物e；
28.e6用无水乙醇清洗所述中间产物e，以60-80rpm的转速搅拌20-30min后过滤并将滤渣置于60-65℃条件下烘干130-160min，得到中间产物f；
29.e7将所述中间产物f、磺基甜菜碱、溴化钾以质量比(4-5):(1.5-2.5):(0.25-4)加入混合后以2500-3000rpm的转速均质10-15min，得到所述基础剂。
30.所述磺基甜菜碱为十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱中的至少一种。
31.优选的，所述磺基甜菜碱为十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱以质量比(1-3):(1-3)组成的混合物。
32.更优选的，所述磺基甜菜碱为十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱1:1组成的混合物。
33.所述改性重晶石的制备方法为：
34.b1将重晶石粉碎过筛，得到重晶石粉末；
35.b2将所述重晶石粉末和无水乙醇混合，然后均质，得到浆料；
36.b3将所述浆料投入行星式球磨机中，采用氧化铝小球作为球磨介质，球磨后得到球磨后浆料；
37.b4过滤所述球磨后浆料并烘干，得到超细粉体；
38.b5将所述超细粉体、反应酸、水混合并加热搅拌反应，过滤后用水洗涤滤渣，然后烘干，得到所述改性重晶石。
39.优选的，所述改性重晶石的制备方法为：
40.b1将重晶石粉碎过300-400目筛，得到重晶石粉末；
41.b2将所述重晶石粉末和无水乙醇混合，然后以1500-2000rpm的转速均质12-16min，得到浓度为50-55wt.％的浆料；
42.b3将所述浆料投入行星式球磨机中，采用直径为5-6mm的氧化铝小球作为球磨介质，以球料比为(18-20):1、转动速度为700-800rpm的工艺参数球磨3-4h，得到球磨后浆料；
43.b4过滤所述球磨后浆料并在85-90℃下烘干5-6h，得到超细粉体；
44.b5将所述超细粉体、反应酸、水以质量比1:(3-4):(2-4)混合并在85-90℃以40-50rpm的转速搅拌反应5-6h，过滤后用温度为45-50℃水洗涤滤渣30-40min，所述滤渣和水的质量比为1:(23-28)，然后在85-90℃下烘干4-6h，得到所述改性重晶石。
45.所述反应酸为三氯乙酸、甲酸中的至少一种。
46.本发明中采用三氯乙酸和甲酸复配对重晶石表面进行改性，进一步提高了所得乳化剂的稳定性，推测这与该两种反应酸的酸性强弱差异有关，这种酸性差异使得所述氧化
铝包覆层的结构更加致密，从而使得所述改性重晶石的等位点进一步向高ph偏移。
47.优选的，所述反应酸为三氯乙酸、甲酸以质量比(1-3):(1-3)组成的混合物。
48.更优选的，所述反应酸为三氯乙酸、甲酸以质量比1:1组成的混合物。
49.随着更深地层的探索，需要制备更高温度、更高密度的添加剂，改善乳化剂的抗高温性能。
50.进一步的，本发明公开了一种耐高温油基钻井液乳化剂及其制备方法。
51.一种耐高温油基钻井液乳化剂的制备方法，包括以下步骤：在20-30℃，将70-95重量份水、40-55重量份基础剂、5-13重量份改性重晶石、1-3重量份硬脂酸锌、8-12份耐高温添加剂混合，然后以2000-3000rpm的转速均质12-17min后得到所述耐高温油基钻井液乳化剂。
52.所述耐高温添加剂的制备方法，包括以下步骤：
53.将5-9重量份n,n-二甲基丙烯酰胺、2-3重量份马来酸酐、6-8重量份1-十九碳烯、7-8重量3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入50-60重量份甲苯中混合均匀，然后加入0.1-0.5重量份过氧化苯甲酰，加热至80-95℃反应4-6h，然后再加入0.5-1重量份2,5-二氨基甲苯，保持80-95℃反应5-10min，反应结束后，进行旋蒸蒸发除去甲苯，洗涤、干燥，得到耐高温添加剂。
54.本发明以n,n-二甲基丙烯酰胺、马来酸酐、1-十九碳烯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为原料，以过氧化苯甲酰为引发剂、2,5-二氨基甲苯为交联剂通过高温聚合制备耐高温添加剂，n,n-二甲基丙烯酰胺、马来酸酐、1-十九碳烯、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分子之间产生分子链缔合形成致密的网状结构；通过接枝引入的大量羧基、酰胺和吡咯烷酮基团暴露在聚合物链上。耐高温添加剂中的-nh2和-c-o与黏土表面的al-oh和si-oh基团形成氢键，形成插层吸附。其次，马来酸酐具有活泼的化学性质，易与氨基及其他活性基团反应，2,5-二氨基甲苯易与c＝o反应，并且对钻井液中的其他添加剂具有良好的桥接能力形成三维网状的聚合物结构。耐高温添加剂可改善乳化剂的稳定性，并且耐高温添加剂具有致密的网状结构，防止油通过，同时具有高温性能，防止高温断链分解。
55.本发明的有益效果：
56.本发明公开了耐高温油基钻井液乳化剂及其制备方法，本发明公开的耐高温油基钻井液乳化剂与现有技术相比，以柴油为连续相的的油包水钻井液体系具有良好的乳化作用，同时具有良好的耐高温性能，经160℃高温处理后能使钻井液保持较高的破乳电压，具有良好的抗高温性能。
具体实施方式
57.下面结合具体实施方式对本发明上述发明内容作进一步详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
58.本技术中部分原料的介绍：
59.重晶石，粒径：150目，灵寿县青南矿产品加工厂。
60.间十五烷基酚，cas：501-24-6。
61.甲基环氧氯丙烷，cas：598-09-4。
62.乙基苯，cas：100-41-4。
63.异丙胺，cas：75-31-0。
64.1,3-丙烷磺内酯，cas：1120-71-4。
65.石油醚，cas：92062-35-6。
66.三氯乙酸，cas：76-03-9。
67.甲酸，cas：64-18-6。
68.对比例1
69.一种钻井液乳化剂的制备方法为：
70.在22℃，将90重量份水、50重量份基础剂、8份重晶石和2重量份硬脂酸锌混合，然后以2500rpm的转速均质15min后得到所述钻井液乳化剂。
71.所述基础剂的制备方法为：
72.e1将间十五烷基酚、甲基环氧氯丙烷、浓度为15wt.％的氢氧化钾水溶液以质量比8:5:3混合后在65℃以60rpm的转速搅拌30min，得到中间产物a；
73.e2将所述中间产物a、乙基苯、水以质量比5:1:3混合后在80℃反应2h，然后在温度为90℃、气压为50kpa、搅拌速度为90rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物，得到中间产物b；
74.e3取所述中间产物b、无水乙醇、异丙胺以质量比2:9:4混合后在70℃以40rpm的转速搅拌2h，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物c；
75.e4将所述中间产物c、异丙醇、1,3-丙烷磺内酯以质量比1:17:0.2混合后在65℃以80rpm搅拌25min，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物d；
76.e5将所述中间产物d、石油醚以质量比9:2混合后以50rpm的转速搅拌50min，以排气量为23l/min、真空度为600mmhg、功率为125w的工艺条件进行抽滤，取滤渣，得到中间产物e；
77.e6用无水乙醇清洗所述中间产物e，以80rpm的转速搅拌25min后过滤并将滤渣置于65℃条件下烘干150min，得到中间产物f；
78.e7将所述中间产物f、磺基甜菜碱、溴化钾以质量比5:2:0.34加入混合后以3000rpm的转速均质10min，得到所述基础剂；所述磺基甜菜碱为十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱以质量比1:1组成的混合物。
79.实施例1
80.一种钻井液乳化剂的制备方法为：
81.在22℃，将90重量份水、50重量份基础剂、8重量份改性重晶石和2重量份硬脂酸锌混合，然后以2500rpm的转速均质15min后得到所述钻井液乳化剂。
82.所述基础剂的制备方法为：
83.e1将间十五烷基酚、甲基环氧氯丙烷、浓度为15wt.％的氢氧化钾水溶液以质量比8:5:3混合后在65℃以60rpm的转速搅拌30min，得到中间产物a；
84.e2将所述中间产物a、乙基苯、水以质量比5:1:3混合后在80℃反应2h，然后在温度为90℃、气压为50kpa、搅拌速度为90rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物，得到中间产物b；
85.e3取所述中间产物b、无水乙醇、异丙胺以质量比2:9:4混合后在70℃以40rpm的转速搅拌2h，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物
得到中间产物c；
86.e4将所述中间产物c、异丙醇、1,3-丙烷磺内酯以质量比1:17:0.2混合后在65℃以80rpm搅拌25min，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物d；
87.e5将所述中间产物d、石油醚以质量比9:2混合后以50rpm的转速搅拌50min，以排气量为23l/min、真空度为600mmhg、功率为125w的工艺条件进行抽滤，取滤渣，得到中间产物e；
88.e6用无水乙醇清洗所述中间产物e，以80rpm的转速搅拌25min后过滤并将滤渣置于65℃条件下烘干150min，得到中间产物f；
89.e7将所述中间产物f、磺基甜菜碱、溴化钾以质量比5:2:0.34加入混合后以3000rpm的转速均质10min，得到所述基础剂；所述磺基甜菜碱为十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱以质量比1:1组成的混合物。
90.所述改性重晶石的制备方法为：
91.b1将重晶石粉碎过400目筛，得到重晶石粉末；
92.b2将所述重晶石粉末投入行星式球磨机中，采用直径为6mm的氧化铝小球作为球磨介质，以球料比为20:1、转动速度为800rpm的工艺参数球磨3h，得到球磨后粉料；
93.b3将所述球磨后粉料并在90℃下烘干5h，得到超细粉体；
94.b4将所述超细粉体、反应酸、水以质量比1:3:2混合并在90℃以40rpm的转速搅拌反应5h，过滤后用温度为50℃水洗涤滤渣30min，所述滤渣和水的质量比为1:25，然后在90℃下烘干4h，得到所述改性重晶石；所述反应酸为三氯乙酸。
95.实施例2
96.一种钻井液乳化剂的制备方法为：
97.在22℃，将90重量份水、50重量份基础剂、8重量份改性重晶石和2重量份硬脂酸锌混合，然后以2500rpm的转速均质15min后得到所述钻井液乳化剂。
98.所述基础剂的制备方法为：
99.e1将间十五烷基酚、甲基环氧氯丙烷、浓度为15wt.％的氢氧化钾水溶液以质量比8:5:3混合后在65℃以60rpm的转速搅拌30min，得到中间产物a；
100.e2将所述中间产物a、乙基苯、水以质量比5:1:3混合后在80℃反应2h，然后在温度为90℃、气压为50kpa、搅拌速度为90rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物，得到中间产物b；
101.e3取所述中间产物b、无水乙醇、异丙胺以质量比2:9:4混合后在70℃以40rpm的转速搅拌2h，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物c；
102.e4将所述中间产物c、异丙醇、1,3-丙烷磺内酯以质量比1:17:0.2混合后在65℃以80rpm搅拌25min，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物d；
103.e5将所述中间产物d、石油醚以质量比9:2混合后以50rpm的转速搅拌50min，以排气量为23l/min、真空度为600mmhg、功率为125w的工艺条件进行抽滤，取滤渣，得到中间产物e；
104.e6用无水乙醇清洗所述中间产物e，以80rpm的转速搅拌25min后过滤并将滤渣置
于65℃条件下烘干150min，得到中间产物f；
105.e7将所述中间产物f、磺基甜菜碱、溴化钾以质量比5:2:0.34加入混合后以3000rpm的转速均质10min，得到所述基础剂；所述磺基甜菜碱为十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱以质量比1:1组成的混合物。
106.所述改性重晶石的制备方法为：
107.b1将重晶石粉碎过400目筛，得到重晶石粉末；
108.b2将所述重晶石粉末和无水乙醇混合，然后以2000rpm的转速均质15min，得到浓度为55wt.％的浆料；
109.b3将所述浆料投入行星式球磨机中，采用直径为6mm的氧化铝小球作为球磨介质，以球料比为20:1、转动速度为800rpm的工艺参数球磨3h，得到球磨后浆料；
110.b4过滤所述球磨后浆料并在90℃下烘干5h，得到所述改性重晶石。
111.实施例3
112.一种钻井液乳化剂的制备方法为：
113.在22℃，将90重量份水、50重量份基础剂、8重量份改性重晶石和2重量份硬脂酸锌混合，然后以2500rpm的转速均质15min后得到所述钻井液乳化剂。
114.所述基础剂的制备方法为：
115.e1将间十五烷基酚、甲基环氧氯丙烷、浓度为15wt.％的氢氧化钾水溶液以质量比8:5:3混合后在65℃以60rpm的转速搅拌30min，得到中间产物a；
116.e2将所述中间产物a、乙基苯、水以质量比5:1:3混合后在80℃反应2h，然后在温度为90℃、气压为50kpa、搅拌速度为90rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物，得到中间产物b；
117.e3取所述中间产物b、无水乙醇、异丙胺以质量比2:9:4混合后在70℃以40rpm的转速搅拌2h，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物c；
118.e4将所述中间产物c、异丙醇、1,3-丙烷磺内酯以质量比1:17:0.2混合后在65℃以80rpm搅拌25min，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物d；
119.e5将所述中间产物d、石油醚以质量比9:2混合后以50rpm的转速搅拌50min，以排气量为23l/min、真空度为600mmhg、功率为125w的工艺条件进行抽滤，取滤渣，得到中间产物e；
120.e6用无水乙醇清洗所述中间产物e，以80rpm的转速搅拌25min后过滤并将滤渣置于65℃条件下烘干150min，得到中间产物f；
121.e7将所述中间产物f、磺基甜菜碱、溴化钾以质量比5:2:0.34加入混合后以3000rpm的转速均质10min，得到所述基础剂；所述磺基甜菜碱为十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱以质量比1:1组成的混合物。
122.所述改性重晶石的制备方法为：
123.b1将重晶石粉碎过400目筛，得到重晶石粉末；
124.b2将所述重晶石粉末和无水乙醇混合，然后以2000rpm的转速均质15min，得到浓度为55wt.％的浆料；
125.b3将所述浆料投入行星式球磨机中，采用直径为6mm的氧化铝小球作为球磨介质，
以球料比为20:1、转动速度为800rpm的工艺参数球磨3h，得到球磨后浆料；
126.b4过滤所述球磨后浆料并在90℃下烘干5h，得到超细粉体；
127.b5将所述超细粉体、反应酸、水以质量比1:3:2混合并在90℃以40rpm的转速搅拌反应5h，过滤后用温度为50℃水洗涤滤渣30min，所述滤渣和水的质量比为1:25，然后在90℃下烘干4h，得到所述改性重晶石；所述反应酸为三氯乙酸。
128.实施例4
129.一种钻井液乳化剂的制备方法为：
130.在22℃，将90重量份水、50重量份基础剂、8重量份改性重晶石和2重量份硬脂酸锌混合，然后以2500rpm的转速均质15min后得到所述钻井液乳化剂。
131.所述基础剂的制备方法为：
132.e1将间十五烷基酚、甲基环氧氯丙烷、浓度为15wt.％的氢氧化钾水溶液以质量比8:5:3混合后在65℃以60rpm的转速搅拌30min，得到中间产物a；
133.e2将所述中间产物a、乙基苯、水以质量比5:1:3混合后在80℃反应2h，然后在温度为90℃、气压为50kpa、搅拌速度为90rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物，得到中间产物b；
134.e3取所述中间产物b、无水乙醇、异丙胺以质量比2:9:4混合后在70℃以40rpm的转速搅拌2h，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物c；
135.e4将所述中间产物c、异丙醇、1,3-丙烷磺内酯以质量比1:17:0.2混合后在65℃以80rpm搅拌25min，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物d；
136.e5将所述中间产物d、石油醚以质量比9:2混合后以50rpm的转速搅拌50min，以排气量为23l/min、真空度为600mmhg、功率为125w的工艺条件进行抽滤，取滤渣，得到中间产物e；
137.e6用无水乙醇清洗所述中间产物e，以80rpm的转速搅拌25min后过滤并将滤渣置于65℃条件下烘干150min，得到中间产物f；
138.e7将所述中间产物f、磺基甜菜碱、溴化钾以质量比5:2:0.34加入混合后以3000rpm的转速均质10min，得到所述基础剂；所述磺基甜菜碱为十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱以质量比1:1组成的混合物。
139.所述改性重晶石的制备方法为：
140.b1将重晶石粉碎过400目筛，得到重晶石粉末；
141.b2将所述重晶石粉末和无水乙醇混合，然后以2000rpm的转速均质15min，得到浓度为55wt.％的浆料；
142.b3将所述浆料投入行星式球磨机中，采用直径为6mm的氧化铝小球作为球磨介质，以球料比为20:1、转动速度为800rpm的工艺参数球磨3h，得到球磨后浆料；
143.b4过滤所述球磨后浆料并在90℃下烘干5h，得到超细粉体；
144.b5将所述超细粉体、反应酸、水以质量比1:3:2混合并在90℃以40rpm的转速搅拌反应5h，过滤后用温度为50℃水洗涤滤渣30min，所述滤渣和水的质量比为1:25，然后在90℃下烘干4h，得到所述改性重晶石；所述反应酸为甲酸。
145.实施例5
146.一种钻井液乳化剂的制备方法为：
147.在22℃，将90重量份水、50重量份基础剂、8重量份改性重晶石和2重量份硬脂酸锌混合，然后以2500rpm的转速均质15min后得到所述钻井液乳化剂。
148.所述基础剂的制备方法为：
149.e1将间十五烷基酚、甲基环氧氯丙烷、浓度为15wt.％的氢氧化钾水溶液以质量比8:5:3混合后在65℃以60rpm的转速搅拌30min，得到中间产物a；
150.e2将所述中间产物a、乙基苯、水以质量比5:1:3混合后在80℃反应2h，然后在温度为90℃、气压为50kpa、搅拌速度为90rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物，得到中间产物b；
151.e3取所述中间产物b、无水乙醇、异丙胺以质量比2:9:4混合后在70℃以40rpm的转速搅拌2h，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物c；
152.e4将所述中间产物c、异丙醇、1,3-丙烷磺内酯以质量比1:17:0.2混合后在65℃以80rpm搅拌25min，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物d；
153.e5将所述中间产物d、石油醚以质量比9:2混合后以50rpm的转速搅拌50min，以排气量为23l/min、真空度为600mmhg、功率为125w的工艺条件进行抽滤，取滤渣，得到中间产物e；
154.e6用无水乙醇清洗所述中间产物e，以80rpm的转速搅拌25min后过滤并将滤渣置于65℃条件下烘干150min，得到中间产物f；
155.e7将所述中间产物f、磺基甜菜碱、溴化钾以质量比5:2:0.34加入混合后以3000rpm的转速均质10min，得到所述基础剂；所述磺基甜菜碱为十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱以质量比1:1组成的混合物。
156.所述改性重晶石的制备方法为：
157.b1将重晶石粉碎过400目筛，得到重晶石粉末；
158.b2将所述重晶石粉末和无水乙醇混合，然后以2000rpm的转速均质15min，得到浓度为55wt.％的浆料；
159.b3将所述浆料投入行星式球磨机中，采用直径为6mm的氧化铝小球作为球磨介质，以球料比为20:1、转动速度为800rpm的工艺参数球磨3h，得到球磨后浆料；
160.b4过滤所述球磨后浆料并在90℃下烘干5h，得到超细粉体；
161.b5将所述超细粉体、反应酸、水以质量比1:3:2混合并在90℃以40rpm的转速搅拌反应5h，过滤后用温度为50℃水洗涤滤渣30min，所述滤渣和水的质量比为1:25，然后在90℃下烘干4h，得到所述改性重晶石；所述反应酸为三氯乙酸、甲酸以质量比1:1组成的混合物。
162.测试例1
163.破乳电压测试：参考sy/t 6615-2005《钻井液用乳化剂评价程序》测试本发明各例所得钻井液乳化剂的破乳电压，破乳电压越高说明乳化剂的乳化效果越好。
164.试验所用乳状液的温度为50℃；试验电压的递增速度为180v/s。
165.对于各例所得钻井液乳化剂，均取5份不同试样进行测试，试验结果取平均值。
166.试验结果如表1所示。
167.表1钻井液乳化剂的破乳电压
[0168] 破乳电压(v)对比例1854实施例11148实施例2952实施例31287实施例41211实施例51303
[0169]
测试例2
[0170]
乳化稳定性测试：根据sy/t 6615-2005《钻井液用乳化剂评价程序》测试本发明各例所得钻井液乳化剂的乳化稳定性。
[0171]
量取400ml蒸馏水于搅拌杯中，加入24g钻井液实验用钠膨润土，高速搅拌200min，密闭养护24h备用。量取140ml基浆，用电动搅拌器在1000rpm的转速搅拌下加入6.3g所述钻井液乳化剂，再缓慢加入210ml柴油，累计搅拌40min，将乳状液转入500ml量筒中静置24h后观察，若无油析出则说明乳化效果好；
[0172]
对于各例所得钻井液乳化剂，均取5份不同试样进行测试。
[0173]
试验结果如表2所示。
[0174]
表2钻井液乳化剂的乳化稳定性
[0175][0176][0177]
在本发明的技术方案中，将间十五烷基酚和甲基环氧氯丙烷反应，生成缩水甘油醚，再与异丙胺生成叔胺，然后和1,3-丙烷磺内酯经反应得到所述基础料。在所述基础料中，磺酸基官能团作为等效负电荷中心，能够使具有强碱性的叔胺基与强酸性的磺酸基团之间达到平衡稳态，以致在一个较大的ph变动范围内都具有良好的界面活化能力。在钻井液体系中，所述基础料以两性离子的形式存在，具有较高的表面活化能力，又因为在所述基础料的制备中加入了十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱，进一步降低了所述乳化剂在油水界面处的张力，使得乳化剂能充分吸附于钻井液界面处，使得水油界面处分子的排列情况变得更加致密紧凑，界面膜的强度由此增强，从而增强所述乳化剂的乳化能力。在本发明所得乳化剂的基础剂中引入了磺酸基(-so3h)，使得服役环境中的粘土颗粒表面的水化膜厚度增大，这一特性可以有效保持高温条件下钻井液的吸附位置，由此提高了钻井
液的热稳定性。不仅如此，磺酸基的引入还能够使得粘土颗粒表面的负电荷密度增大从而提高了ζ电位，进一步地就导致粘土颗粒彼此间的静电斥力增大，增强了高温下钻井液的静电稳定性。在所述基础剂的制备过程中加入适量的溴化钾可以使得钻井液能够优先吸附在地层中，由此降低乳化剂的吸附损失，使乳化剂的使用效率得到提高。本发明所得乳化剂体系因具有特殊的内盐结构使得前者在全ph范围内均不表现出接受或释放质子的倾向。因此，本发明所得乳化剂能和高价态金属离子生成络合物并使前者保持活性，从而使得前者具有较强的抗钙离子和抗镁离子的能力，能够有效防止乳化剂在高温服役环境下发生矿化等失效行为。本发明以特定方法制得了一种改性重晶石，所述改性重晶石表面经过三氯乙酸、甲酸处理后生成了结构致密的氧化铝水合物包覆层，这种被致密氧化铝水合包覆层包覆的改性重晶石的等电点具有向高ph偏移的倾向，提升了所述乳化剂与有机溶剂的溶解性、相容性和分散性，防止团聚现象发生，提升了乳化效果。
[0178]
实施例6
[0179]
一种耐高温油基钻井液乳化剂的制备方法为：
[0180]
在22℃，将90重量份水、50重量份基础剂、8重量份改性重晶石、2重量份硬脂酸锌、10重量份耐高温添加剂混合，然后以2500rpm的转速均质15min后得到所述钻井液乳化剂。
[0181]
所述基础剂的制备方法为：
[0182]
e1将间十五烷基酚、甲基环氧氯丙烷、浓度为15wt.％的氢氧化钾水溶液以质量比8:5:3混合后在65℃以60rpm的转速搅拌30min，得到中间产物a；
[0183]
e2将所述中间产物a、乙基苯、水以质量比5:1:3混合后在80℃反应2h，然后在温度为90℃、气压为50kpa、搅拌速度为90rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物，得到中间产物b；
[0184]
e3取所述中间产物b、无水乙醇、异丙胺以质量比2:9:4混合后在70℃以40rpm的转速搅拌2h，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物c；
[0185]
e4将所述中间产物c、异丙醇、1,3-丙烷磺内酯以质量比1:17:0.2混合后在65℃以80rpm搅拌25min，然后在温度为90℃、气压为60kpa、搅拌速度为80rpm的条件下蒸馏，收集蒸馏物得到中间产物d；
[0186]
e5将所述中间产物d、石油醚以质量比9:2混合后以50rpm的转速搅拌50min，以排气量为23l/min、真空度为600mmhg、功率为125w的工艺条件进行抽滤，取滤渣，得到中间产物e；
[0187]
e6用无水乙醇清洗所述中间产物e，以80rpm的转速搅拌25min后过滤并将滤渣置于65℃条件下烘干150min，得到中间产物f；
[0188]
e7将所述中间产物f、磺基甜菜碱、溴化钾以质量比5:2:0.34加入混合后以3000rpm的转速均质10min，得到所述基础剂；所述磺基甜菜碱为十四烷基磺基甜菜碱、十六烷基磺基甜菜碱以质量比1:1组成的混合物。
[0189]
所述改性重晶石的制备方法为：
[0190]
b1将重晶石粉碎过400目筛，得到重晶石粉末；
[0191]
b2将所述重晶石粉末和无水乙醇混合，然后以2000rpm的转速均质15min，得到浓度为55wt.％的浆料；
[0192]
b3将所述浆料投入行星式球磨机中，采用直径为6mm的氧化铝小球作为球磨介质，
以球料比为20:1、转动速度为800rpm的工艺参数球磨3h，得到球磨后浆料；
[0193]
b4过滤所述球磨后浆料并在90℃下烘干5h，得到超细粉体；
[0194]
b5将所述超细粉体、反应酸、水以质量比1:3:2混合并在90℃以40rpm的转速搅拌反应5h，过滤后用温度为50℃水洗涤滤渣30min，所述滤渣和水的质量比为1:25，然后在90℃下烘干4h，得到所述改性重晶石；所述反应酸为三氯乙酸、甲酸以质量比1:1组成的混合物。
[0195]
所述耐高温添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0196]
将7.5重量份n,n-二甲基丙烯酰胺、2.4重量份马来酸酐、6.2重量份1-十九碳烯、7.5重量3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入50重量份甲苯中混合均匀，然后加入0.26重量份过氧化苯甲酰，加热至80℃反应4h，然后再加入0.5重量份2,5-二氨基甲苯，保持80℃反应10min，反应结束后，进行旋蒸蒸发除去甲苯，洗涤、干燥，得到耐高温添加剂。
[0197]
实施例7
[0198]
与实施例6基本相同，区别仅仅在于：所述耐高温添加剂的制备方法，包括以下步骤：将7.5重量份n,n-二甲基丙烯酰胺、2.4重量份马来酸酐加入50重量份甲苯中混合均匀，然后加入0.26重量份过氧化苯甲酰，加热至80℃反应4h，然后再加入0.5重量份2,5-二氨基甲苯，保持80℃反应10min，反应结束后，进行旋蒸蒸发除去甲苯，洗涤、干燥，得到耐高温添加剂。
[0199]
测试例3
[0200]
抗高温能力测试：
[0201]
对实施例6-7制备的耐高温油基钻井液乳化剂进行抗高温性能测试。将实施例6-7制备的耐高温油基钻井液乳化剂参照sy/t 6615-2005《钻井液用乳化剂评价程序》中5.4.1乳状液的配制配制乳状液，并将乳状液放入160℃烘箱中静置16小时，测试高温前及高温后的破乳电压。
[0202]
表3耐高温油基钻井液乳化剂的抗高温测试结果
[0203][0204]
由表3可知，由耐高温油基钻井液乳化剂配制的柴油基钻井液，常温下破乳电压均高于1000v，经160℃高温静置处理，其破乳电压均大于800v，表明本发明制备的乳化剂具有耐高温性能及其乳化性能。