重金属污染土壤修复剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及重金属污染土壤治理技术领域，尤其是涉及一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.由于采矿、冶炼、电镀、化工、电子和制革染料等工业生产排放，以及污水灌溉、农药和化肥不合理施用等农业措施，土壤重金属污染问题逐渐凸显。特别是矿区土壤，重金属超标位点高达33.4％，主要重金属土壤污染的元素为cd、pb、as，有色金属矿区周边的土壤重金属污染更为严重。
3.镉在环境中的化学活性强，具有容易迁移、生物毒性大且持久等特性，镉在土壤中比其它重金属更容易被植物吸附，并在植物体内残留，对植物产生毒害作用。铅是目前重金属污染中数量最多的一种，铅及其化合物不可降解、性质稳定、可被植物吸收进入到食物链，对机体的损伤呈多系统性、多器官性，包括对骨髓造血系统、神经系统、消化系统及其他系统的毒害作用。砷与酶蛋白质中的巯基(-sh)、胱氨酸和半胱氨酸含硫的氨基(-nh)有很强的亲和力，结合后使组织细胞呼吸受阻、线粒体肿胀，从而使代谢停止，细胞死亡。复合污染土壤中不同重金属离子有着独特的移动性能，且不同元素或化合物之间存在拮抗、协同、加和等交互作用。由于土壤重金属污染的多样性、复杂性，为修复治理带来技术难度。目前，土壤重金属污染的钝化修复主要集中在单一元素上，对土壤多种重金属并存的复合污染的同时修复研究较少。
4.因此，亟需提供一种同时钝化多种污染物的修复剂。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种重金属污染土壤的修复剂，该修复剂对镉、铅、砷复合污染土壤具有很好的稳定化效果。
6.本发明还提出上述修复剂的制备方法。
7.本发明还提出一种重金属污染土壤的修复方法。
8.本发明还提供上述修复剂的应用。
9.根据本发明的第一方面实施例的重金属污染土壤的修复剂，包括：聚合硫酸铁、沸石和tmt102。
10.根据本发明实施例的修复剂，至少具有如下有益效果：
11.本发明实施例的修复剂具有绿色无污染，安全高效的优点。该修复剂对镉、铅和砷均有很好的稳定化作用，对镉的稳定化率达88％以上，对铅的稳定化率达99％以上，对砷的稳定化率达92％以上。聚合硫酸铁、沸石和tmt102组成的重金属污染土壤修复剂中的铁基、羟基、巯基等官能团，能与多种重金属离子进行物理化学反应，形成螯合物或不溶性沉淀，从而降低重金属的浸出率。
12.根据本发明的一些实施例，所述沸石的粒径为50～70目。此范围粒径沸石有利于
与土壤接触充分，较好地稳定化土壤中的重金属。
13.根据本发明的一些实施例，所述聚合硫酸铁、所述沸石和所述tmt102的用量比为1g：0.5g～3g：2ml～4ml。
14.根据本发明的一些实施例，所述聚合硫酸铁、所述沸石和所述tmt102的用量比为1g：1g～2g：2.8ml～3.2ml。
15.根据本发明的一些实施例，所述聚合硫酸铁、所述沸石和所述tmt102的用量比为1g：1g～2g：2.8ml～3.2ml。
16.根据本发明的一些实施例，所述聚合硫酸铁、所述沸石和所述tmt102的用量比为1g：0.8g～1.2g：2.8ml～3.2ml。
17.根据本发明的一些实施例，所述聚合硫酸铁、所述沸石和所述tmt102的用量比为1g：1g：3ml。
18.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤包括镉、铅、砷中的一种或几种重金属污染的土壤。
19.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤为镉、铅、砷复合污染的土壤。
20.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤为铅、砷复合污染的土壤。
21.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤为砷污染的土壤。
22.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤为铅污染的土壤。
23.根据本发明的第二方面实施例的上述修复剂的制备方法，包括以下步骤：将所述聚合硫酸铁、所述沸石和所述tmt102混合均匀。
24.根据本发明实施例的上述修复剂的制备方法，至少具有如下有益效果：
25.本发明制备方法简单，只需要直接混匀即可，对操作人员的专业要求不高。
26.根据本发明的第三方面实施例的重金属土壤的修复方法，该方法包括：向重金属污染土壤中加入本发明第一方面实施例提供的修复剂。
27.根据本发明实施例的修复方法，至少具有如下有益效果：
28.本发明实施例的修复方法操作简单，只需要将重金属污染土壤与修复剂直接混匀即可。由于本发明实施例的修复方法采用了上述实施例的修复剂的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
29.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤包括镉、铅、砷中的一种或几种重金属污染的土壤。
30.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤为镉、铅、砷复合污染的土壤。
31.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤为铅、砷复合污染的土壤。
32.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤为砷污染的土壤。
33.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤为铅污染的土壤。
34.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤与所述修复剂的聚合硫酸铁的质量比为50：0.5～2。
35.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤与所述修复剂的聚合硫酸铁的质量比为50：0.8～1.2。
36.根据本发明的一些实施例，修复方法具体为：将所述修复剂与重金属污染土壤混匀。
37.根据本发明的一些实施例，所述修复处理中，还需要震荡处理。
38.根据本发明的一些实施例，所述震荡处理的速率为170～190rpm。
39.根据本发明的一些实施例，所述震荡处理的频率为每天1次。
40.根据本发明的一些实施例，所述震荡处理包括：第一天震荡处理20h～28h，然后每天震荡处理1h～3h。震荡后，使修复剂与土壤充分混匀，有效与土壤中重金属接触，实现稳定化。
41.根据本发明的一些实施例，所述震荡处理包括：第一天震荡处理24h，然后每天震荡处理2h。
42.根据本发明的一些实施例，所述修复的时间为5天～14天。
43.根据本发明的一些实施例，所述修复的时间为7天～14天。
44.根据本发明的第四方面实施例的上述修复剂在重金属污染土壤修复中的应用。
45.根据本发明实施例的修复剂的应用，至少具有如下有益效果：
46.由于在重金属污染土壤修复中采用了上述实施例的修复剂的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
47.根据本发明的一些实施例，所述重金属污染土壤包括镉、铅、砷中的一种或几种重金属污染的土壤。
48.本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
49.本发明的上述和/或附加的方面和优点从实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
50.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
51.下述实施例中所用的聚合硫酸铁购自天津鼎盛鑫化工有限公司；
52.tmt102购自苏州润东源环保公司；
53.沸石购自巩义市元亨净水材料厂；
54.试验用土中，ph》5，镉的浓度为193.55mg/kg，铅的浓度为1801.5mg/kg，砷的浓度为170.65mg/kg。
55.实施例
56.本例提供两种修复剂，组分配比如表1所示。
57.表1
58.组别聚合硫酸铁(g)沸石(g)tmt102(ml)实施例1113实施例2123
59.对比例
60.本例提供11种修复剂，组分配比如表2所示。
61.表2
[0062][0063][0064]
检测例
[0065]
称取50g试验用土于100ml聚乙烯瓶中后，分别添加上述实施例1-2和对比例1-11提供的修复剂，混匀后加入50ml蒸馏水，振荡(第一天振荡24h，之后每天振荡2h)，静置养护七天后取样风干，磨碎。检测土壤dtpa浸提液中镉(cd)、铅(pb)和砷(as)的含量，以评价cd、pb和as的稳定化率。
[0066]
用于处理土壤的dtpa浸提液中，三乙醇胺(tea)的浓度为0.1mol/l，氯化钙(cacl2)的浓度为0.01mol/l，二乙烯三胺五乙乙酸(dtpa)的浓度为0.005mol/l，ph值为7.3。具体制备方法由以下步骤组成：在烧杯中依次加入14.92g(精确至0.0001g)三乙醇胺、1.967g(精确至0.0001g)二乙烯三胺五乙乙酸、1.470g(精确至0.0001g)二水合氯化钙，加入水并搅拌使其完全溶解，继续加水稀释至约800ml，用盐酸溶液调整ph为7.3
±
0.2(用ph计测定)，转移至1000ml容量瓶中定容至刻度，摇匀。
[0067]
检测结果如表3所示。
[0068]
表3.镉、铅、砷检测结果
[0069][0070][0071]
由表3可见，实施例1-2提供的修复剂能够对镉、铅、砷同时起到较好的稳定化效果。而对比例1-11提供的修复剂均至多只能同时对两种重金属起到较好的稳定化作用，当各组分配比或用量不在实施例1-2的范围内，或缺少聚合硫酸铁、沸石和tmt102中的任一种或两种，均会使得稳定化效果变差。
[0072]
对比例1与实施例1相比，区别仅在于：缺省聚合硫酸铁。聚合硫酸铁能够与各种金属离子进行化学反应，敏捷生成不溶性和沉淀物，降低土壤中重金属的浸出。缺省聚合硫酸铁后，对cd、pb和as的稳定化效果均变差。
[0073]
对比例2与实施例1相比，区别仅在于：缺省tmt102。tmt102是典型的重金属稳定化剂和吸附剂，其中的功能基团有利于对重金属的捕获，形成螯合物和沉淀物。缺省tmt102后，对cd、pb的稳定化效果均变差。
[0074]
对比例3、4、5与实施例1相比，区别仅在于：分别只含有沸石、tmt102和聚合硫酸铁。由表3可知，单独的沸石对cd、pb和as的稳定化效果均很差；单独的tmt102仅具有较好的cd、pb稳定化效果；单独的聚合硫酸铁仅对as具有较好的稳定化效果。
[0075]
对比例6-8间的区别仅在于：聚合硫酸铁用量不同。由表3可知，随聚合硫酸铁用量增加，修复剂对cd的稳定化效果变差，对as的稳定化效果提升显著。这可能是由于as与cd、pb在土壤中存在竞争性结合位点，在稳定化过程中，聚合硫酸铁上的基团对as亲和性较高，有利于提升as的稳定化效果。
[0076]
对比例9-10间的区别仅在于：tmt102用量不同。对比例7与对比例11的区别也仅在于：tmt102用量不同。由表3可知，随着tmt102用量增加，cd、pb的稳定化效果均增强，但对as
的稳定化效果减弱。这可能是由于tmt102对cd、pb具备良好的螯合能力，而tmt102浓度增加会导致土壤ph增加，导致as从土壤颗粒脱附，当tmt102增加到一定浓度，会与as形成螯合物进一步降低as的有效态。
[0077]
上面对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。