共轭离子液体剥离改性石墨烯导电剂、导电电极片及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂电材料领域，具体为一种共轭离子液体剥离改性石墨烯导电剂、导电电极片及其制备方法。


背景技术：

2.环境恶化和能源紧缺是人类面临的紧要问题，而造成这两个问题的主要原因是大量化石燃料的燃烧。为了减少对化石燃料的依赖，需要大力发展风、光、电等新能源以替代高能耗、高污染的传统能源，其中，高能量密度、循环性能好和安全可靠的二次铿离子电池逐渐受到人们的青睐。特别是近些年来，电动汽车和智能手机的普及，铿离子电池行业迎来快速发展的黄金时期，但是现阶段铿离子电池也存在很多问题，比如能量密度不够高造成电池续航能力不足，输出功率过低，瞬间做功能力不足等。
3.由于锂离子电池的正负极材料普遍存在导电性差的问题，常用的解决方法包括在电极中加入导电剂以增强电极电子传输效率，从而降低电极极化对活性材料有效容量发挥的不利影响。石墨烯是由单层碳原子六方紧密堆积而成的二维晶体材料，是最薄的材料之一，厚度约为0.335纳米，理论比表面积高达2590m2/g；与常用的导电石墨、炭黑等导电剂相比石墨烯具有极好的导电导热能力，热导率为5000w/mk，比钻石还高，载流子迁移率高达200000cm2/vs，室温下可承受的最高电流密度是铜的100万倍。少量的石墨烯即可达到常规导电剂难以达到的导电效果，因而石墨烯作为电极导电剂的未来具有巨大潜力的新材料引起了人们的广泛关注，进而也促进了石墨烯导电浆料的飞速发展。
4.石墨烯因其具有优异的导电性和导热性以及电子传输通道而被广泛应用于锂电池的导电剂中。然而，由于石墨烯的高比表面积，石墨烯材料层与层之间存在范德华力，石墨烯片层之间极易堆砌、容易团聚，导致其在导电浆料中分散困难，极大的限制了其导电性能的发挥和应用，因此，本行业亟待开发出导电性能更好的石墨烯导电浆料。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题为：现有石墨烯导电浆料由于石墨烯分散性能不好，导电性能有待提高的问题。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案为：提供了一种共轭离子液体剥离改性石墨烯导电剂的制备方法。该方法包括以下步骤：
7.a、共轭离子液体[maim]pf6的合成
[0008]
将9-蒽甲醇加入溶剂中溶解，再加入三溴化磷，室温下电磁搅拌3～4h，除去溶剂，乙醇清洗过滤，真空烘干后得到固体9-溴甲基蒽；分别称取n-甲基咪唑和9-溴甲基蒽，加入溶剂溶解，在氮气气氛下，回流加热到80～90℃下反应4～6h，除去溶剂，过滤后残渣用乙醚清洗，真空烘干后得到固体1-甲基-3-(9-蒽甲基)咪唑溴盐，室温下，将1-甲基-3-(9-蒽甲基)咪唑溴盐与水和丙酮按重量比1:51～85:17混合，然后加入六氟磷酸铵室温搅拌2～3h，
抽滤后的残留固体用水清洗，得到淡黄色固体产物[maim]pf6；
[0009]
其中，步骤a所述的溶剂为thf，thf的加入量以9-蒽甲醇完全溶解为准，过量的溶剂将在反应后得以去除。
[0010]
其中，步骤a所述的9-蒽甲醇与三溴化磷的物质的量之比为2～3:3～5。优选为2:3。
[0011]
其中，步骤a所述的n-甲基咪唑、9-溴甲基蒽与溶剂的物质的量之比为3～4:1～2:400～450。
[0012]
其中，步骤a所述的1-甲基-3-(9-蒽甲基)咪唑溴盐与六氟磷酸铵的物质的量之比为1～2:8～10。优选为1:9.5。
[0013]
b、制备离子液体修饰少层石墨烯
[0014]
取石墨片、常规离子液体[bmim]pf6和步骤a制备得到的共轭离子液体[maim]pf6匀速搅拌40～60min；在微波反应器中，温度120℃～170℃，转速300～500r/min，反应50～70min；之后分别用细胞粉碎机和超声清洗器处理30～50min，采用8000～10000r/min的离心机离心5～10min后，取上层液，加入过量二氯甲烷，离心15～20min后保留固体，并加入乙醇清洗，离心15～20min，之后继续重复加二氯甲烷和乙醇对固体进行洗涤，重复两次，将得到的黑色固体置于真空箱中，在80℃～90℃下，烘干8～10h，所得黑色产物即为离子液体修饰的石墨烯；
[0015]
其中，步骤b所述石墨片与常规离子液体与共轭离子液体的物质比为2～3:1～2:2～3。优选为2:1:2。
[0016]
进一步的，所述的常规离子液体[bmim]pf6为上海成捷化学有限公司生产的[bmim]pf6。
[0017]
其中，步骤b所述离心机的转速为8000～10000r/min，三次离心的时间分别为5～10min、15～20min、15～20min。优选的转速为10000r/min，三次离心的时间分别为5min、15min、15min。
[0018]
其中，步骤b所述真空干燥箱的干燥条件为80℃～90℃，8～10h。优选为90℃，10h。
[0019]
c、制备离子液体修饰的石墨烯导电剂
[0020]
取90～95％的有机溶剂，加入5～9％的碳材料和1％～3％的分散剂，所述的碳材料为步骤b制得的离子液体修饰的石墨烯，碳纳米管和导电炭黑的混合物，进行磁力搅拌处理，得到石墨烯/碳纳米管/导电炭黑分散液；将分散液在800～1000w的超声机内进行震荡分散处理1～2h，处理好的分散液在球磨机中以200～300r/min球磨2～4h，得到石墨烯-碳纳米管-导电炭黑的复合导电剂。
[0021]
其中，步骤c中所述碳材料中，离子液体修饰的石墨烯:碳纳米管:导电炭黑＝19～36:54～76:5～10。
[0022]
优选的，步骤c所述的超声处理的条件为800w条件下震荡分散处理1h，300r/min，球磨3h。
[0023]
其中，步骤c所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂、聚丙烯酸、聚氧乙烯醚类、羧甲基纤维素盐、乙基纤维素、羟丙基纤维素或聚酰胺类分散剂中的至少一种。
[0024]
其中，步骤c所述的有机溶剂包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、n-甲基吡咯烷
酮、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、二甲基亚砜或二价酸酯中的至少一种。
[0025]
本发明还提供了一种上述方法直接制备得到的共轭离子液体剥离改性石墨烯导电剂。
[0026]
本发明还提供了一种共轭离子液体剥离改性石墨烯导电电极片的制备方法，包括以下步骤：
[0027]
a、将pvdf溶解于有机溶剂中，制备成质量分数为5％～10％pvdf溶液；
[0028]
b、称取适量共轭离子剥离改性石墨烯导电剂以及正极材料，将导电剂与pvdf溶液混合后，加入正极材料，进行磁力搅拌处理，得到含有正极材料的导电浆料；
[0029]
c、将搅拌好的导电浆料放入真空消泡机内进行消泡20～40min后取出；
[0030]
d、将含有正极材料的导电浆料涂覆在pet膜上进行涂布处理，后放入真空干燥箱内在100℃～110℃下干燥8～10h，得到正极极片。
[0031]
其中，步骤a所述有机溶剂包括乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、二甲基亚砜或二价酸酯中的至少一种，优选采用n-甲基吡咯烷酮。
[0032]
其中，步骤a所述的质量分数优选为8％。
[0033]
其中，步骤a溶解于有机溶剂中磁力搅拌2～3h，优选2h。
[0034]
其中，步骤b中所述正极材料为钴酸锂，锰酸锂，镍钴锰酸锂或磷酸铁锂中的一种。
[0035]
其中，步骤b导电浆料中的正极材料与pvdf溶液、导电剂之间的质量比为8:1:1。
[0036]
其中，步骤b中搅拌条件为40～60℃，30～40min。优选为45℃下搅拌30min。
[0037]
其中，步骤d中优选在110℃下干燥8h。
[0038]
本发明还提供了一种由上述方法直接制备得到的共轭离子液体剥离改性石墨烯导电电极片。
[0039]
本发明的有益效果为：
[0040]
本发明提供了一种新的共轭离子液体剥离改性石墨烯导电剂及其制备方法，通过将石墨烯采用特别的改性方法改性，制备成离子液体修饰的石墨烯，再制备成共轭离子液体剥离改性石墨烯导电剂和电极片，能够提高石墨烯在导电浆料中的分散性，使得制备的电极片导电性能更好。
附图说明
[0041]
图1所示为石墨片/pet效果图；
[0042]
图2所示为共轭离子液体剥离改性石墨烯石墨烯/pet效果图。
具体实施方式
[0043]
本发明采用共轭离子液体修饰石墨烯来对石墨烯进行改性，离子液体是由正负离子组成的、室温下为液体的盐，在研磨和机械搅拌等辅助作用下可以均匀分散石墨烯，同时离子液体的存在可以加强电子在体系中的传输能力，从而提高整个混合体系的导电能力。
[0044]
本发明通过特别的方法对石墨烯进行改性，制备得到共轭离子石墨烯，该方法得到的改性石墨烯具有缺陷少、尺寸大、分散性好的优点，制备出的改性石墨烯导电浆料分散性好，外观上看十分光滑，无明显颗粒感；涂布出来的样品其体积电阻率较小，导电性能较
好。
[0045]
下面将通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。
[0046]
实施例1用本发明方法制备共轭离子液体剥离改性石墨烯导电浆料
[0047]
包括如下步骤：
[0048]
(1)改性石墨烯的制备
[0049]
1)共轭离子液体[maim]pf6的合成
[0050]
称取0.02mol 9-蒽甲醇于三口烧瓶中，加入适量thf使其溶解，后加入0.03mol三溴化磷，室温下磁力搅拌4h，除去thf，并用乙醇清洗，真空烘干后得到固体9-溴甲基蒽。
[0051]
室温下，称量0.025moln-甲基咪唑及8.3mmol 9-溴甲基蒽于三口烧瓶中，加入150mlthf溶解，在氮气气氛下，将混合物在回流装置下加热6h，除去thf，过滤后滤渣用乙醚清洗，真空烘干后得到固体1-甲基-3-(9-蒽甲基)咪唑溴盐。
[0052]
室温下，将6.4mmol1-甲基-3-(9-蒽甲基)咪唑溴盐加入到三口烧瓶中与水和丙酮混合，然后加入0.061mol六氟磷酸铵室温搅拌2h，抽滤后的残留固体用水清洗，得到淡黄色固体产物[maim]pf6。
[0053]
2)离子液体修饰少层石墨烯的制备
[0054]
取0.3g石墨片、0.15g常规离子液体[bmim]pf6和0.3g共轭离子液体[maim]pf6于烧杯中，置于磁力搅拌机上匀速搅拌40min；后将混合体系置于微波反应器中，设置温度150℃，转速300r/min，功率600w，时间60min；之后分别用细胞粉碎机和超声清洗器处理30min，采用离心机10000r/min离心5min后，取上层液，加入过量二氯甲烷，10000r/min离心15min后保留固体，并加入乙醇清洗，10000r/min离心15min，之后继续重复两次加二氯甲烷和乙醇对固体进行洗涤，重复两次，将得到的黑色固体置于90℃真空箱中进行烘干10h后得到改性石墨烯。
[0055]
(2)一种改性石墨烯导电剂的制备，其原料按重量比的配比如下，导电炭黑:碳纳米管:石墨烯＝5:66.5:28.5，导电填料:溶剂:聚乙烯吡咯烷酮为8:90:2，具体实施操作包括以下步骤：
[0056]
1)称取1.14g离子液体修饰的石墨烯，2.26g碳纳米管，0.2g导电炭黑以及1g分散剂。
[0057]
2)称取45g有机溶剂于烧杯中，后在烧杯中加入分散剂以及碳材料并进行磁力搅拌处理，得到石墨烯/碳纳米管/导电炭黑分散液。
[0058]
3)将分散液超声机内40hz震荡分散处理1h，处理好的分散液在球磨机中300r/min，球磨3h，得到石墨烯-碳纳米管-导电炭黑的复合导电剂。
[0059]
(3)一种加入正极材料的石墨烯导电浆料的制备，其原料按重量的配比如下，正极材料：粘结剂：导电剂＝8:1:1，具体实施操作包括以下步骤；
[0060]
1)称取3.6gpvdf于烧杯中，后加入41.4gnmp，600r/min磁力搅拌2h，得到质量分数为8％的pvdf溶液。
[0061]
2)称取3.6g导电剂，28.8g正极材料，后与pvdf溶液进行混合，600r/min磁力搅拌30min，得到含有正极材料的导电浆料。
[0062]
3)将搅拌好的导电浆料放入真空消泡机内消泡20min后取出。
[0063]
4)将含有正极材料的导电浆料涂覆在pet膜上进行涂布处理，后放入真空干燥箱内110℃干燥8h，得到正极极片。
[0064]
实施例2用本发明方法制备共轭离子液体剥离改性石墨烯导电浆料
[0065]
包括如下步骤：
[0066]
(1)改性石墨烯的制备，与实施例1中的操作步骤类似。
[0067]
(2)一种改性石墨烯导电剂的制备，其原料按重量比的配比如下，导电炭黑:碳纳米管:石墨烯＝8:73.6:18.4，导电填料:溶剂:聚乙烯吡咯烷酮为6:92:2，具体实施操作包括以下步骤：
[0068]
1)称取0.552g离子液体修饰的石墨烯，2.208g碳纳米管，0.24g导电炭黑以及1g分散剂。
[0069]
2)称取46g有机溶剂于烧杯中，后在烧杯中加入分散剂以及碳材料并进行磁力搅拌处理，得到石墨烯/碳纳米管/导电炭黑分散液。
[0070]
3)将分散液超声机内40hz震荡分散处理1h，处理好的分散液在球磨机中300r/min，球磨3h，得到石墨烯-碳纳米管-导电炭黑的复合导电剂。
[0071]
(3)一种加入正极材料的石墨烯导电浆料的制备，其原料按重量的配比如下，正极材料：粘结剂：导电剂＝8:1:1，具体实施操作包括以下步骤；
[0072]
1)称取3gpvdf于烧杯中，后加入34.5gnmp，600r/min磁力搅拌2h，得到质量分数为8％的pvdf溶液。
[0073]
2)称取3g导电剂，24g正极材料，后与pvdf溶液进行混合，600r/min磁力搅拌30min，得到含有正极材料的导电浆料。
[0074]
3)将搅拌好的导电浆料放入真空消泡机内消泡20min后取出。
[0075]
4)将含有正极材料的导电浆料涂覆在pet膜上进行涂布处理，后放入真空干燥箱内110℃干燥8h，得到正极极片。
[0076]
实施例3用本发明方法制备共轭离子液体剥离改性石墨烯导电浆料
[0077]
包括如下步骤：
[0078]
(1)改性石墨烯的制备，与实施例1中的操作步骤类似。
[0079]
(2)一种改性石墨烯导电剂的制备，其原料按重量比的配比如下，导电炭黑:碳纳米管:石墨烯＝6:56.4:37.6，导电填料:溶剂:聚乙烯吡咯烷酮为7:91:2，具体实施操作包括以下步骤：
[0080]
1)称取1.316g离子液体修饰的石墨烯，1.974g碳纳米管，0.21g导电炭黑以及1g分散剂。
[0081]
2)称取45.5g有机溶剂于烧杯中，后在烧杯中加入分散剂以及碳材料并进行磁力搅拌处理，得到石墨烯/碳纳米管/导电炭黑分散液。
[0082]
3)将分散液超声机内40hz震荡分散处理1h，处理好的分散液在球磨机中300r/min，球磨3h，得到石墨烯-碳纳米管-导电炭黑的复合导电剂。
[0083]
(3)一种加入正极材料的石墨烯导电浆料的制备，其原料按重量的配比如下，正极材料：粘结剂：导电剂＝8:1:1，具体实施操作包括以下步骤；
[0084]
1)称取3.5gpvdf于烧杯中，后加入40.25gnmp，600r/min磁力搅拌2h，得到质量分数为8％的pvdf溶液。
[0085]
2)称取3.5g导电剂，28g正极材料，后与pvdf溶液进行混合，600r/min磁力搅拌30min，得到含有正极材料的导电浆料。
[0086]
3)将搅拌好的导电浆料放入真空消泡机内消泡20min后取出。
[0087]
4)将含有正极材料的导电浆料涂覆在pet膜上进行涂布处理，后放入真空干燥箱内110℃干燥8h，得到正极极片。
[0088]
实施例4用本发明方法制备共轭离子液体剥离改性石墨烯导电浆料
[0089]
包括如下步骤：
[0090]
(1)改性石墨烯的制备，与实施例1中的操作步骤类似。
[0091]
(2)一种改性石墨烯导电剂的制备，其原料按重量比的配比如下，导电炭黑:碳纳米管:石墨烯＝10:63:27，导电填料:溶剂:聚乙烯吡咯烷酮为5:93:2，具体实施操作包括以下步骤：
[0092]
1)称取0.675g离子液体修饰的石墨烯，1.575g碳纳米管，0.25g导电炭黑以及1g分散剂。
[0093]
2)称取46.5g有机溶剂于烧杯中，后在烧杯中加入分散剂以及碳材料并进行磁力搅拌处理，得到石墨烯/碳纳米管/导电炭黑分散液。
[0094]
3)将分散液超声机内40hz震荡分散处理1h，处理好的分散液在球磨机中300r/min，球磨3h，得到石墨烯-碳纳米管-导电炭黑的复合导电剂。
[0095]
(3)一种加入正极材料的石墨烯导电浆料的制备，其原料按重量的配比如下，正极材料：粘结剂：导电剂＝8:1:1，具体实施操作包括以下步骤；
[0096]
1)称取2.5gpvdf于烧杯中，后加入31.25gnmp，600r/min磁力搅拌2h，得到质量分数为8％的pvdf溶液。
[0097]
2)称取2.5g导电剂，20g正极材料，后与pvdf溶液进行混合，600r/min磁力搅拌30min，得到含有正极材料的导电浆料。
[0098]
3)将搅拌好的导电浆料放入真空消泡机内消泡20min后取出。
[0099]
4)将含有正极材料的导电浆料涂覆在pet膜上进行涂布处理，后放入真空干燥箱内110℃干燥8h，得到正极极片。
[0100]
对比例1用现有方法制备石墨烯导电剂
[0101]
对比例中采用的石墨烯为普通市售的改性石墨烯，本对比例采用江苏先丰纳米材料科技有限公司生产的型号为xf001h 7440-44-0的改性石墨烯，该石墨烯为普通改性石墨烯，而非本发明的共轭离子改性石墨烯。
[0102]
(1)一种石墨烯导电剂的制备，其原料按重量比的配比如下，导电炭黑:碳纳米管:石墨烯＝5:66.5:28.5，导电填料:溶剂:聚乙烯吡咯烷酮为8:90:2，具体实施操作包括以下步骤：
[0103]
1)称取1.14g离子液体修饰的石墨烯，2.26g碳纳米管，0.2g导电炭黑以及1g分散剂。
[0104]
2)称取45g有机溶剂于烧杯中，后在烧杯中加入分散剂以及碳材料并进行磁力搅拌处理，得到石墨烯/碳纳米管/导电炭黑分散液。
[0105]
3)将分散液超声机内40hz震荡分散处理1h，处理好的分散液在球磨机中300r/min，球磨3h，得到石墨烯-碳纳米管-导电炭黑的复合导电剂。
[0106]
(2)一种加入正极材料的石墨烯导电浆料的制备，其原料按重量的配比如下，正极材料：粘结剂：导电剂＝8:1:1，具体实施操作包括以下步骤；
[0107]
1)称取3.6gpvdf于烧杯中，后加入41.4gnmp，600r/min磁力搅拌2h，得到质量分数为8％的pvdf溶液。
[0108]
2)称取3.6g导电剂，28.8g正极材料，后与pvdf溶液进行混合，600r/min磁力搅拌30min，得到含有正极材料的导电浆料。
[0109]
3)将搅拌好的导电浆料放入真空消泡机内消泡20min后取出。
[0110]
4)将含有正极材料的导电浆料涂覆在pet膜上进行涂布处理，后放入真空干燥箱内110℃干燥8h，得到正极极片。
[0111]
对实施例和对比例制备的导电浆料和电极片的性能进行测定，浆料外观采用目视检查，外观应为黑色液体浆料，状态均匀，无明显颗粒，有一定流动性；体积电阻率采用试探针对采集的样品圆片进行检测所得；粘度按照gb/t22235-2008中旋转粘度计法的要求测定；ph值按照qb/t2303.10中的要求进行测定。结果如下表1所示。
[0112]
表1不同方法得到的石墨烯导电浆料的性能测定表
[0113][0114][0115]
通过片状石墨烯在pet基体上看是否有明显聚集观察实施例中石墨烯浆料的分散性，结果如图1和图2所示。图2中改性后的石墨烯没有聚集，这表明经过离子液体剥离的石墨烯片层在pet基体中并没有再聚集，可见离子液体对石墨烯起到了很好的分散作用。
[0116]
由表1和图1-2的结果可看出：通过利用离子液体修饰的少层石墨烯具有缺陷少、尺寸大、分散性好等优点，且离子液体存在于石墨烯中，所以制成的导电浆料分散性好，外观上看十分光滑，无明显颗粒感；涂布出来的样品其体积电阻率较小，导电性能较好。