一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料、制备方法及其发光装置与流程

1.本发明涉及一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料的制备领域，特别地涉及不含铅、镉、汞等有毒毒重金属元素，同时不含贵重的稀土元素的荧光材料的制备方法和应用，用于照明和显示用的高端荧光粉材料和x射线和γ射线照辐射探测材料。


背景技术：

2.近年来，铅卤钙钛矿材料因为高的荧光量子效率且线宽窄的发光特性，成为半导体发光领域的研究热点之一。铅卤钙钛矿量子点因其较高的载流子迁移率、高的量子效率、高的色纯度，以及易调节的带隙等特点，在太阳能电池、照明、显示等领域有着广泛的应用。但是，铅卤钙钛矿材料稳定性较差，同时铅卤化材料的显著局限性是铅的毒性，这严重阻碍了其应用和推广。因此，基于锡、锗、铋、锑、铜和铟的卤化物钙钛矿材料因其低毒性而受到广泛关注和深入研究。但是，与铅卤钙钛矿材料相比，这些材料的光学性能差、稳定性差、合成复杂、试剂价格昂贵等问题，限制了其广泛的应用。因此，开发高性能、低毒的金属卤化物钙钛矿材料具有重要的应用价值。
3.白光发光二极管led是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，又称半导体照明，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能和环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源，是未来照明市场上的主流产品。目前led激发光源所采用的ingan芯片的发射波长已经移至近紫外区域，能为荧光提供更高的激发能量，进一步提高白光led的光强。荧光是该方案中不可缺少的成分。
4.近年来，锑被认为是地壳中含量丰富的元素，同时具有较低的毒性和低廉的价格。与金属卤化物材料相比，锑基卤化物材料是由[sbx5]2−
(x =f/ cl/br/i)物种单独隔离并被相当大的有机阳离子包围而形成的。锑基卤化物材料中自捕获激子的重组有利于其基于结构约束的宽范围和长寿命的发射。由于5s2电子比6s2电子具有更高的旋光性，锑基卤化物材料的性能可能优于铅基和铋基卤化物材料。因此，高效发光的锑基卤化物材料的有望作为荧光应用于包括固态照明，同时有望作为闪烁体用于x射线和γ射线探测等领域。闪烁体是一类吸收高能x射线和γ射线后能够发光的材料，在辐射探测领域发挥着十分重要的作用。用于x射线/γ射线探测器检测时的灵敏度有待提高。此外，闪烁体晶体的往往含有剧毒元素，如铊（tl）和钆（gd），对坏境有不利影响，晶体的制作成本高。
[0005]
在之前的工作中，有报道了一种碳链长或体积大的铵离子或磷离子来制备锑基发光材料，但是其发光性质和稳定性均有待提升。据我们所知，烷烃长链季铵盐还没有人用来合成锑基发光材料。本工作旨在利用一种新的长链烷烃季铵盐作为卤化锑的a位阳离子。长链烷烃季铵盐是指碳链上含有不同长度的烷基的阳离子化合物(通常包括一条长碳链和三条短碳链)，水溶性强，可作为纺织行业的消毒剂。所有这些化合物都是膜活性物质，可以破坏革兰氏阳性菌的细胞壁。受损的细胞膜可能导致细胞内成分泄漏，导致细胞溶解。长链烷烃季铵已成功地应用于羊毛和尼龙织物上，具有持久耐用和强大的抗菌活性。因此，将长链烷烃季铵应用于锑基卤化物的合成有望引入新的性能。
[0006]
针对现有技术中的上述问题，本发明人合成了一系列新型类钙钛矿型烷烃长链季铵锑氯荧光材料，其结构式为a2bx5，其中a位为含有长链季铵盐阳离子（c
nh2n+1
(ch3)3n
+
）、b位为锑离子（sb
3+
）和x位为氯离子（cl-），三者组成稳定高效发光的三元[c
nh2n+1
(ch3)3n]2sbcl5荧光材料，其中：n= 4、6、8、10、12、14、16、18、20、22。其发射波长为可以在605 纳米至650 纳米之间调控，其发光效率可以可达100%，其制备的led器件具有较高的发光效率(约30 lm/w)和封装在led钟的长时间点亮1000小时，其发光强度衰减小于5%，其发光效率接近于商用荧光。


技术实现要素：

[0007]
本发明要解决的技术问题在于避免现有技术的不足之处而提出一种有着高量子效率，高稳定性的锑卤荧光材料及其制备方法和含有锑卤荧光材料的发光装置。
[0008]
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案为：提供一种锑卤荧光材料，所述荧光为含有锑离子（sb
3+
）和氯离子的a2sbcl5荧光，其中：其中a位为含有长链季铵盐阳离子（c
nh2n+1
(ch3)3n
+
）。
[0009]
进一步地：所述其a位长链季铵盐阳离子位：c4h9(ch3)3n
+
，c6h
13
(ch3)3n
+
，c8h
17
(ch3)3n
+
，c
10h21
(ch3)3n
+
，c
12h25
(ch3)3n
+
，c
14h29
(ch3)3n
+
，c
16h33
(ch3)3n
+
，c
18h37
(ch3)3n
+ ，c
20h41
(ch3)3n
+
，c
22h45
(ch3)3n
+
。
[0010]
如图1所示，本发明所述烷烃长链季铵锑氯荧光材料的制备方法，包括步骤：1. 前驱体混合溶液的制备：将长链季铵盐、锑源以及氯源加入到强极性有机溶剂中，涡旋振荡1分钟至30分钟，使其充分混合。其中长链季铵盐如权利要求2所列，为长链季铵盐酸盐；锑盐是乙酸锑、碳酸锑、硝酸锑、或氯化锑；氯源是氯硅烷,如三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷，或盐酸溶液，或者无需额外氯源，而使用前面季铵盐和锑盐中的氯源；极性溶剂是盐酸水溶液、甲酰胺、三氟乙酸、二甲亚砜、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺或者是以上溶剂的混合溶剂；将前驱体混合溶液超声反应1分钟至1小时使其成为澄清透明的均匀溶液。
[0011]
2. 制备反应：在高速搅拌下，将2-20倍体积的低极性溶剂迅速加入上述前驱体混合溶液中，反应1秒至30分钟，将得到悬浊液。其中低极性溶剂为：碳酸二甲酯、乙醚、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、石油醚。
[0012] 3. 纯化：将反应得到的悬浊液在高速离心分离，将沉淀并加热真空烘干，并在惰性气氛环境中保存，获得季铵锑氯荧光材料。
[0013]
其中，其中季铵盐和锑源的摩尔比为0.5:1至1.5:1，锑盐和卤源的摩尔比优选为1:2至1:4。
[0014]
一种利用上述锑卤荧光材料的发光装置，该发光装置还包括光源，其特征在于：所述荧光与光源辐射耦合将光源辐射能量转化为可见光，所述光源包括蓝紫光led、紫外光、x射线或γ射线，其辐射能量范围在3 ev至 2.5 mev之间。
[0015]
所述发光装置为医用探测器，所述光源为x射线或γ射线。
[0016]
与现有技术相比，本发明的技术效果在于：
本专利一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料的发光峰位在605nm 至 650 nm，半峰宽140 nm至 160 nm，发橙色或者红色荧光材料。和传统荧光相比具有更高的单色性以及更高的荧光量子效率。并且该类荧光材料具有较好的热稳定性。
[0017]
和经典cspbbr3钙钛矿材料相比，本荧光发光峰位在605nm 至 650 nm更利于照明应用，且本专利荧光材料不含铅，是一种环境友好材料。
[0018]
本发明的烷烃长链季铵锑氯荧光材料制备方法简单，易于制备。
[0019]
由于不含重金属，对环境更友好，并且热稳定性良好，因此适宜于在led照明，x射线和γ射线医用探测器上的应用。用于x射线/γ射线医用探测器时的检测灵敏度高，降低了制作成本。
附图说明
[0020]
图1是本发明实施例的一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料的制备方法示意图。
[0021]
图2是一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料[c
18h37
(ch3)3n]2sbcl5的扫描电子显微镜图片和三个x射线能谱图。
[0022]
图3是一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料[c
18h37
(ch3)3n]2sbcl5的x射线衍射谱图。其原材料季铵盐和氯化锑的x射线能谱也列出作为参考。
[0023]
图4是本发明一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料[c4h9(ch3)3n]2sbcl
5，
的发射光谱图，发射峰位为650 nm。其激发光源为365纳米紫外光。
[0024]
图5 是本发明一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料[c8h
17
(ch3)3n]2sbcl5的发射光谱图，发射峰位为630 nm。其激发光源为365纳米紫外光。
[0025]
图6 是本发明一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料[c
18h37
(ch3)3n]2sbcl5的发射光谱图，发射峰位为620 nm。其激发光源为x射线。
[0026]
图7是本发明一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料[c
22h45
(ch3)3n]2sbcl5的发射光谱图，发射峰位为605 nm。其激发光源为365纳米紫外光。
[0027]
图8是本发明一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料的荧光衰减光谱图，其荧光寿命约为8微秒。
[0028]
图9是本发明一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料[c
18h37
(ch3)3n]2sbcl5的荧光量子产率测试图，发光效率为100%。
[0029]
图10是本发明基于一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料[c
18h37
(ch3)3n]2sbcl5的橙色led器件图和器件的发射光谱图及橙色led在工作状态下的国际发光照明委员会（cie）坐标图，坐标值为（0.5575，0.4348），色温为1891 k。
具体实施方式
[0030]
以下对本发明的实施例作详细说明。
[0031]
一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料，其结构式为a2bx5，其特征在于：所述荧光材料a位为含有长链季铵盐阳离子（c
nh2n+1
(ch3)3n
+
）、b位为锑离子（sb
3+
）和x位为氯离子（cl-），三种组成稳定高效发光的三元[c
nh2n+1
(ch3)3n]2sbcl5荧光材料，其中：n= 4、6、8、10、12、14、16、18、20、22。如图2所以，扫描电子显微镜照片表面，所得到的荧光材料的尺寸为亚微米到几十微米。x射线能谱图表明其组成为a2bx
5。
如图3所示，反应产物的x射线衍射图谱与季铵
盐前驱锑和氯化锑晶体的图形都不一样，出现明显的类钙钛矿结构。
[0032]
所述烷烃长链季铵锑氯荧光材料的基本发光原理是：荧光把辐射能量转化为可见光。产生的可见光颜色取决于荧光材料的特定化学成份。在本发明中，宽的半峰宽、大的斯托克斯位移和长寿命表明磷光从三线态变为基态。根据发射光谱和寿命，引入水会导致一个额外的能量弛豫过程，从额外的三线态到基态。在紫外光和x射线的辐照下，本发明所得到的荧光材料的发光峰位在605至650 纳米，半峰宽140-160 纳米，如图4、图5、图6和图7所示。荧光寿命测试表明，该荧光寿命在8微秒，如图8所示。该荧光材料样品的荧光量子产率最高可达100%，如图9所示。将该荧光材料封装在紫光ingan的 led芯片中，得到了发橙色led，如图10所示，所得到的发光器件的坐标值为（0.5575，0.4348），色温为1891 k，适合于照明产品。因此，我们可以假设，额外的工艺导致了效率低下，根据之前的研究，激发态来自sb
3+
的5s-5p轨道，分为四个能级:1p1、3p0、3p1、3p2。水分子和有机部分的引入不会影响sb-5s和cl-3p的杂化轨道，但会提供一个新的辐射组合过程，因此整个材料发橙色到红色荧光。
[0033]
一种如上述的烷烃长链季铵锑氯荧光材料的制备方法，包括步骤：1.前驱体混合溶液的制备：将长链季铵盐、锑源以及氯源加入到强极性有机溶剂中，超声溶剂，同时涡旋振荡1分钟至30分钟，使其充分混合。长链季铵盐阳离子为c4h9(ch3)3n
+
，c6h
13
(ch3)3n
+
，c8h
17
(ch3)3n
+
，c
10h21
(ch3)3n
+
，c
12h25
(ch3)3n
+
，c
14h29
(ch3)3n
+
，c
16h33
(ch3)3n
+
，c
18h37
(ch3)3n
+ ，c
20h41
(ch3)3n
+
，c
22h45
(ch3)3n
+
。锑盐是乙酸锑、碳酸锑、硝酸锑、或氯化锑。氯源是氯硅烷,如：三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷，或盐酸溶液，或者无需额外氯源，而使用前面季铵盐和锑盐中的氯源。极性溶剂是盐酸水溶液、甲酰胺、三氟乙酸、二甲亚砜、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺，或者是以上溶剂的混合溶剂。低极性溶剂为碳酸二甲酯、乙醚、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、石油醚，或者是以上溶剂的混合溶剂。
[0034]
2.反应：在高速搅拌下，将2-20倍体积的低极性溶剂迅速加入上述前驱体混合溶液中，反应1秒至30分钟，将得到悬浊液。其中低极性溶剂为碳酸二甲酯、乙醚、异丙醚、正丁醚、三氯乙烯、二苯醚、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、环己烷、己烷、石油醚，或者是以上溶剂的混合溶剂。
[0035] 3.纯化：将反应得到的悬浊液在高速离心分离，并加入高极性溶剂和低级行溶剂洗涤，将沉淀并加热真空烘干，并在惰性气氛环境中保存，获得季铵锑氯荧光材料。
[0036]
其中，制备烷烃长链季铵锑氯荧光材料时，其中季铵盐和锑源的摩尔比为0.5:1至1.5:1，锑盐和卤源的摩尔比优选为1:2至1:4。
[0037]
类钙钛矿型烷烃长链季铵锑氯荧光材料具体制备实施例如下：实施例1：为制备 [c4h9(ch3)3n]2sbcl
5，
称取 0.2毫摩尔正丁烷基三甲基氯化铵，量取10毫升n,n-二甲基甲酰胺，超声使其充分溶解。随后，上述溶液中加入0.1 毫摩尔的乙酸锑末，超声使其溶解。然后在上述溶液中加入0.3毫摩尔氯硅烷，将混合溶液放入超声中反应30min，在上述混合溶液中加入20 毫升二氯甲烷，出现沉淀，将混合溶液取出，10000rpm离心10min，去除上清液。沉淀用n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤三次，将剩余产物放入50℃烘箱中真空烘干过夜，产物取出保存。
[0038]
实施例2：为制备[c8h
17
(ch3)3n]2sbcl5，称取 0.2毫摩尔正辛烷基三甲基氯化铵，量取10毫升二甲亚砜中，超声使其充分溶解。随后，上述溶液中加入0.15 毫摩尔的三氯化锑末，超声使其溶解。将混合溶液放入超声中反应30min，在上述混合溶液中加入20 毫升二苯醚，出现沉淀，将混合溶液取出，10000rpm离心10min，去除上清液。沉淀用二甲亚砜和二苯醚洗涤三次，将剩余产物放入50℃烘箱中真空烘干过夜，产物取出保存。
[0039]
实施例3：实施例2：为制备[c
18h37
(ch3)3n]2sbcl5，称取 0.2毫摩尔正十八烷基三甲基氯化铵，量取10毫升甲酰胺中，超声使其充分溶解。随后，上述溶液中加入0.12 毫摩尔的三氯化锑末，超声使其溶解。将混合溶液放入超声中反应30min，在上述混合溶液中加入20 毫升正丁醚，出现沉淀，将混合溶液取出，10000rpm离心10min，去除上清液。沉淀用甲酰胺和正丁醚洗涤三次，将剩余产物放入50℃烘箱中真空烘干过夜，产物取出保存。
[0040]
实施例4：为制备[c
22h45
(ch3)3n]2sbcl5，称取 0.2毫摩尔正二十二烷基三甲基氯化铵，量取10毫升三氟乙酸中，超声使其充分溶解。随后，上述溶液中加入0.25 毫摩尔的三氯化锑末，超声使其溶解。将混合溶液放入超声中反应30min，在上述混合溶液中加入20 毫升二硫化碳，出现沉淀，将混合溶液取出，10000rpm离心10min，去除上清液。沉淀用二甲亚砜和二硫化碳洗涤三次，将剩余产物放入50℃烘箱中真空烘干过夜，产物取出保存。
[0041]
所述发光装置为led照明装置或显示器背光源装置，所述荧光材料包括一种烷烃长链季铵锑氯荧光材料中的至少一种，所述光源为紫光led。
[0042]
锑卤荧光材料把范围在约3 ev至约 2.5 mev之间的光源辐射能量，如：蓝光(380-420 nm)，紫外光(10-380 nm)，x射线(0.001-10 nm)和γ射线(《0.001 nm)，转化为可见光。锑卤荧光材料可以提供不同颜色的光发射。荧光组合物和共混物，以及它们在发光二极管(led)，紫外光(uv)，x射线和γ射线等光源中的应用。单一颜色的锑卤荧光、两个或多个基本颜色锑卤荧光，或者锑卤荧光与普通荧光组合可以发不同颜色的光。例如：led灯中，蓝光led和绿色锑卤荧光和红色锑卤荧光混合发出白光。医用探测器中x射线照射橙色锑卤荧光产生橙光。产生的可见光的颜色取决于荧光材料的特定成分。
[0043]
应当理解的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，其部分细节可通过相应设计变更以其它的形式来实现。对本领域技术人员来说，可以对上述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改和替换，都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
[0044]
以上仅是用来阐明本发明的具体实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以个别实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的更动或修饰将被视为等同变化的等效实施例。但凡未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施案例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均属于本发明技术方案的保护范围之内。