一种可降解延迟交联剂的制备方法

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1.本发明涉及一种可降解延迟交联剂的制备方法，属于油田化学技术领域。


背景技术：

2.当前，我国主要油田已进入中高含水期，现仅采出注水开采储量的62％，且由于传统高强度调剖剂延迟交联时间短，调剖半径不大，导致增产有效期短，效果差，因此必须进行深度调剖，才能达到提高采收率的目的，因此需要用到延迟交联剂。
3.我国发展起来的延迟交联体系按交联剂的类型分为三类交联体系：第一类是能与水溶性聚合物分子中酰胺基团作用的有机醛类交联剂；第二类是能与聚合物分子中羧酸基团作用的过渡金属有机交联剂；第三类是将二者同时使用，用络合剂将金属离子包裹起来，然后缓慢释放出金属离子与成胶剂成胶，从而达到延迟交联的目的，比较常用的金属离子有cr
3+
和al
3+
，而使用不同的络合剂及络合剂的用量不同，都会导致得到的交联剂的延迟交联效果也不同。
4.中国专利文件cn 103694978a公开一种有机铬交联剂及有机铬凝胶的调剖体系的制备方法，有机铬交联剂的制备方法如下：以冰醋酸、重铬酸钾、硫代硫酸钠为原料，通过在水溶液中反应制得的溶液即为有机铬交联剂，反应最佳条件为：水、冰醋酸、重铬酸钾、硫代硫酸钠四种药品重量份分别为7份、2份、1份、4份。有机铬凝胶的制备方法如下：以有机铬交联剂、聚丙烯酰胺为原料，通过在一定浓度的氯化钠溶液中反应制得有机铬凝胶，反应最佳条件为：氯化钠溶液的浓度为0.5％，聚丙烯酰胺与氯化钠的质量比为3:5，有机铬交联剂的浓度为0.3％。
5.中国专利文件cn 105199694a公开一种复合有机铬交联剂的制备方法，这种复合有机铬交联剂由醋酸铬和乳酸铬按质量比1～5:1～5混合生成，醋酸铬的制备方法为：以醋酸、重铬酸钾、甲醛为原料，通过在水溶液中反应制得的溶液即为醋酸铬，反应最佳条件为：醋酸、重铬酸钾、甲醛、水的质量比分别为30～35％、18～20％、20～25％、20～32％；乳酸铬的制备方法为：以乳酸、重铬酸钾、甲醛为原料，通过在水溶液中反应制得的溶液即为醋酸铬，反应最佳条件为：乳酸、重铬酸钾、甲醛、水的质量比分别为30～35％、10～15％、15～20％、30～45％。
6.以上专利均通过用络合剂包裹金属离子，然后缓慢释放金属离子与成胶剂成胶，从而达到延迟交联的目的，而深部调剖注入堵剂量大，注入时间长，因此调剖剂应具有较长的成胶时间和较高的封堵强度，但以上专利中的交联剂均具有交联时间较短的缺点，同时使用螯络合剂的方法会在一定程度上降低铬冻胶的强度，因此找到一种适用于深部调剖的高强度延迟交联剂具有重要的意义。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供一种可降解延迟交联剂的制备方法。
8.发明概述：
9.本发明首先以烯丙基氯和亚甲基二乙酸为原料，在乙醇的水溶液中通过取代反应制备一种新的络合单体，然后以新的络合单体、葡萄糖、六水合氯化铬为原料，在水溶液中通过反应制得的溶液即为可降解延迟交联剂。经过测试，以最常见的聚丙烯酰胺做成胶剂，制得的凝胶成胶时间长，稳定性好，强度高。
10.发明详述：
11.一种剂可降解延迟交联剂的制备方法，包括步骤如下：
12.(1)新型络合单体的制备
13.将两种可以互溶的溶剂按照质量比为1:(1～10)混合，加入到装有磁子的单口烧瓶中，加入羧基有机物、碱和一氯代物，搅拌待所有原料溶解后，ph为6～11，水浴加热，温度升高至60～90℃，反应1～10h后，再加入碱，继续反应1～5h后，将产物在温度为30～85℃旋蒸，即得；一氯代物、羧基有机物和碱的质量比为1:(1～10):(1～10)；
14.(2)交联剂的制备
15.将去离子水、步骤(1)中制备的新型络合单体、和葡萄糖加入到装有磁子单口烧瓶中，搅拌1～2h，ph为5～9，加入含铬化合物，温度为20～90℃，搅拌反应1～6h后，即得；新型络合单体、葡萄糖、含铬化合物和去离子水的质量比为1:(1～5):(1～5):(1～10)。
16.根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的可以互溶的溶剂为去离子水、丙酮、甲苯、无水乙醇、四氯化碳的两种；
17.优选的，所述的羧基有机物为甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、亚氨基二乙酸的一种；
18.优选的，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠中的一种；
19.优选的，所述的一氯代物为氯乙烷、氯丙烯中的一种；
20.优选的，两种可以互溶的溶剂的质量比为1:(1～10)；
21.优选的，一氯代物、羧基有机物和碱的质量比为1:(1～10):(1～10)；
22.优选的，新型络合单体的制备中ph为6～11，温度为60～90℃，反应时间为1～10h后，再加入碱后反应时间为1～5h，旋蒸温度为30～85℃。
23.根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的含铬化合物为硝酸铬、六水合氯化铬中的一种；
24.优选的，新型络合单体、葡萄糖、含铬化合物和去离子水的质量比为1:(1～5):(1～5):(1～10)。
25.优选的，交联剂的制备中ph为5～9，温度为20～90℃，反应时间为1～6h。
26.本发明的优良效果如下：
27.1.本发明原料易得，过程简单安全，生产成本低。
28.2.交联剂中含有葡萄糖分子，络合能力较强，铬离子不易解离，交联时间较长。
29.3.络合剂中的葡萄糖分子在地层条件下可以降解，相比传统的络合剂，可以释放更高浓度的铬离子，从而大大增加凝胶的强度。
30.4.本发明产品后处理简单，容易实现连续生产。
31.5.本发明制备的产品与常用的聚丙烯酰胺就能形成缓交联、高强度凝胶。
具体实施方式：
32.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
33.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
34.下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于此。
35.所有的实施例都以配置100g凝胶产物为例，所有实施例中模拟矿化水的矿化度为6800mg/l，hpam聚合物相对分子质量为600
×
104～800
×
104，水解度为5～15％。
36.实施例1：
37.(1)新型络合单体的制备
38.将45.00g去离子水和45.0g无水乙醇在单口烧瓶中混合，依次加入6.12g亚氨基二乙酸、3.69g naoh，充分溶解后加入4.23g烯丙基氯，放入磁子搅拌待所有原料溶解后，ph为11，将温度升高至70℃，反应2.5h后，加入1.85g naoh，继续反应1h，将所得溶液在30～85℃温度下旋蒸、干燥，即得新型络合单体；
39.(2)交联剂的制备
40.将8.26g六水合三氯化铬和30.79g去离子水加入到装有磁子的单口玻璃瓶中，加入步骤(1)中制备的5.37g新型络合单体和5.58g葡萄糖，25℃下搅拌1h，加入naoh调节溶液ph至7，温度升高至80℃，搅拌反应4h后，所得溶液即为交联剂；
41.(3)凝胶的制备
42.配制质量分数为2％的hpam聚合物母液，在烧杯中加入25.00g母液、1.55g交联剂，然后加水将混合溶液补至100g，充分搅拌均匀即得到成胶液。将成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于65℃的恒温水浴锅中老化即得到本发明的冻胶。
43.实施例2：
44.如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中不再加入naoh调节溶液ph至7。
45.实施例3：
46.如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中葡萄糖加量为2.79g，去离子水加量为33.58g。
47.实施例4：
48.如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中葡萄糖加量为8.37g，去离子水加量为28.00g。
49.实施例5：
50.如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中交联剂加量为0.78g。
51.实施例6：
52.如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中交联剂加量为3.10g。
53.对比例1：
54.(1)新型络合单体的制备
55.将45.00g去离子水和45.00g无水乙醇在单口烧瓶中混合，依次加入6.12g亚氨基二乙酸、3.69g naoh，充分溶解后加入4.23g烯丙基氯，放入磁子搅拌待所有原料溶解后，ph为11，将温度升高至70℃，反应2.5h后，加入1.85g naoh，继续反应1h，将所得溶液在30～85℃温度下旋蒸、干燥，即得新型络合单体；
56.(2)交联剂的制备
57.将8.26g六水合三氯化铬和36.37g去离子水加入到装有磁子的单口玻璃瓶中，加入步骤(1)中制备的5.37g新型络合单体，25℃下搅拌1h，加入naoh调节溶液ph至7，温度升高至80℃，搅拌反应4h后，所得溶液即为交联剂；
58.(3)凝胶的制备
59.配制质量分数为2％的hpam聚合物母液，在烧杯中加入25.00g母液、1.55g交联剂，然后加水将混合溶液补至100g，充分搅拌均匀即得到成胶液。将成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于65℃的恒温水浴锅中老化即得到本发明的冻胶。
60.对比例2：
61.(1)交联剂的制备
62.将8.26g六水合三氯化铬和36.37g去离子水加入到装有磁子的单口玻璃瓶中，加入5.37g葡萄糖，25℃下搅拌1h，温度升高至80℃，搅拌反应4h后，所得溶液即为交联剂；
63.(2)凝胶的制备
64.配制质量分数为2％的hpam聚合物母液，在烧杯中加入25.00g母液、1.55g交联剂，然后加水将混合溶液补至100g，充分搅拌均匀即得到成胶液。将成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于65℃的恒温水浴锅中老化即得到本发明的冻胶。
65.对比例3：
66.(1)新型络合单体的制备
67.将45.00g去离子水和45.00g无水乙醇在单口烧瓶中混合，依次加入6.12g亚氨基二乙酸、3.69g naoh，充分溶解后加入4.23g烯丙基氯，放入磁子搅拌待所有原料溶解后，ph为11，将温度升高至70℃，反应2.5h后，加入1.85g naoh，继续反应1h，将所得溶液在30～85℃温度下旋蒸、干燥，即得新型络合单体；
68.(2)交联剂的制备
69.将8.26g六水合三氯化铬和31.74g去离子水加入到装有磁子的单口玻璃瓶中，加入步骤(1)中制备的5.37g新型络合单体和4.63g三乙醇胺，25℃下搅拌1h，加入naoh调节溶液ph至7，温度升高至80℃，搅拌反应4h后，所得溶液即为交联剂；
70.(3)凝胶的制备
71.配制质量分数为2％的hpam聚合物母液，在烧杯中加入25.00g母液、1.55g交联剂，然后加水将混合溶液补至100g，充分搅拌均匀即得到成胶液。将成胶液置于安瓿瓶中，用酒精喷灯烧结密封，置于65℃的恒温水浴锅中老化即得到本发明的冻胶。
72.以实施例1～6和对比例1～3中获得的冻胶为研究对象，考察本发明所提供的冻胶的成胶性能，包括成胶时间、成胶强度和长期稳定性，实验结果见表1。
73.性能评价：
74.由表1实验结果可知，实施例1～6的冻胶使用了hpam，由于加入新型交联剂，成胶时间明显延长，成胶强度得到提高，脱水率明显减少，并可保持至少40天不破胶，长期稳定性得到显著提高。
75.对比例1的冻胶使用了没加葡萄糖做络合剂的交联剂，其成胶时间相比实施例1～6明显缩短，强度较低，且20天内即破胶，长期稳定性相比实施例1～6明显降低。
76.对比例2的冻胶使用了没加新型单体做络合剂的交联剂，其成胶时间及成胶强度相比实施例1～6没有明显区别。
77.对比例3的冻胶使用了将葡萄糖替换为三乙醇胺做络合剂的交联剂，其成胶时间相比实施例1～6明显缩短，强度较低，且20天内即破胶，长期稳定性相比实施例1～6明显降低。
78.表1性能评价结果
79.