一种生物基可降解共聚酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子领域，更具体的说是涉及一种生物基可降解共聚酯热熔胶。


背景技术：

2.热熔胶是一种可塑性的粘合剂，在一定温度范围内其物理状态随温度改变而改变。随着环保事业的逐步发展，可降解的热熔胶也应用而生，现有技术中，一般都是通过引入聚乳酸，作为原料，进行交联，从而能够起到可降解的效果，但是聚乳酸属于柔性链段，会降低热熔胶的韧性。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种引入刚性链段的生物基可降解共聚酯热熔胶。
4.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
5.一种生物基可降解共聚酯热熔胶，
6.包括下述摩尔份
7.柠檬酸：7～15份
8.衣康酸：3～15份
9.4，4
’‑
二苯醚二甲酸：5～10份
10.二元醇：100～200份
11.二元酸：100～200份
12.抗氧剂：二元酸质量的1％～5％
13.催化剂：二元酸质量0.02～0.1％。
14.作为本发明的进一步改进，
15.所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中至少一种。
16.作为本发明的进一步改进，
17.所述二元醇为：丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、葵二醇中至少一种。
18.作为本发明的进一步改进，
19.所述催化剂为：钛酸四丁酯。
20.作为本发明的进一步改进，
21.所述抗氧剂为：抗氧剂1010。
22.作为本发明的进一步改进，
23.步骤一：
24.取柠檬酸、衣康酸、4，4
’‑
二苯醚二甲酸、部分二元醇进行混合，升温至150～170℃熔融搅拌5～20mim；
25.步骤二：
26.降温至140～150℃，进行预聚30～60min，得到预聚体；
27.步骤三：
28.降温至120℃，反应20～40h，得到生物基化合物；
29.步骤四：
30.将二元酸、剩余的二元醇、生物基化合物、催化剂，边搅拌边升温，升温至150℃，开始有水蒸馏出，持续升温至190～210℃持续蒸馏出水，反应至理论值水分95％以上，反应终止，去除水分，加入抗氧剂后，升温至230～240℃反应1.5～3h，得到热熔胶。
31.作为本发明的进一步改进，
32.所述步骤一在氮气保护下进行反应。
33.作为本发明的进一步改进，
34.所述步骤二中反应过程中进行抽真空。
35.作为本发明的进一步改进，
36.所述步骤四中去除水分时进行抽真空。
37.在本发明中，主要通过柠檬酸、衣康酸、4，4
’‑
二苯醚二甲酸、二元醇，先聚合成生物基化合物，其中柠檬酸、衣康酸均属于生物基材料，其两端均带有羧基，能够与二元醇反应生成聚合物，同时添加了4，4
’‑
二苯醚二甲酸，作为本发明的另一个关键点，引入了醚键和苯环，使得生物基聚合物的韧性更强，从而在生物基聚合物引入到聚酯热熔胶上，与二元醇、二元酸进行反应生成热熔胶的时候，热熔胶的韧性也得到了明显的提升。
具体实施方式
38.实施例：
39.步骤一：
40.取柠檬酸13.5g、衣康酸4g、4，4
’‑
二苯醚二甲酸13g、1，10-葵二醇26.5g进行混合，升温至150℃熔融搅拌5～20mim；
41.步骤二：
42.降温至140℃，进行预聚60min，得到预聚体；
43.步骤三：
44.降温至120℃，反应30h，得到生物基化合物；
45.步骤四：
46.取己二酸73g、对苯二甲酸83g、1，6-己二醇160g、步骤三得到的生物基化合物、钛酸四丁酯0.04g，边搅拌边升温，升温至150℃，开始有水蒸馏出，持续升温至200℃持续蒸馏出水，反应至理论值水分95％以上，反应终止，去除水分，加入抗氧剂1010(2g)后，升温至230℃反应2h，得到热熔胶。
47.所述步骤一在氮气保护下进行反应。
48.所述步骤二中反应过程中进行抽真空。
49.所述步骤四中去除水分时进行抽真空。
50.对比例一：
51.取己二酸73g、对苯二甲酸83g、1，6-己二醇160g、聚乳酸60g、钛酸四丁酯0.04g，边搅拌边升温，升温至150℃，开始有水蒸馏出，持续升温至200℃持续蒸馏出水，反应至理论值水分95％以上，反应终止，去除水分，加入抗氧剂1010(2g)后，升温至230℃反应2h，得到
热熔胶。
52.对比例二：
53.步骤一：
54.取柠檬酸28.8g、1，10-葵二醇26.5g进行混合，升温至150℃熔融搅拌5～20mim；
55.步骤二：
56.降温至140℃，进行预聚60min，得到预聚体；
57.步骤三：
58.降温至120℃，反应30h，得到生物基化合物；
59.步骤四：
60.取己二酸73g、对苯二甲酸83g、1，6-己二醇160g、步骤三得到的生物基化合物、钛酸四丁酯0.04g，边搅拌边升温，升温至150℃，开始有水蒸馏出，持续升温至200℃持续蒸馏出水，反应至理论值水分95％以上，反应终止，去除水分，加入抗氧剂1010(2g)后，升温至230℃反应2h，得到热熔胶。
61.所述步骤一在氮气保护下进行反应。
62.所述步骤二中反应过程中进行抽真空。
63.所述步骤四中去除水分时进行抽真空。
64.原料表：
65.原料厂家柠檬酸上海源叶生物科技有限公司衣康酸上海源叶生物科技有限公司4，4
’‑
二苯醚二甲酸上海源叶生物科技有限公司1，10-葵二醇西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司己二酸上海源叶生物科技有限公司对苯二甲酸上海源叶生物科技有限公司1，6-己二醇上海源叶生物科技有限公司钛酸四丁酯上海源叶生物科技有限公司抗氧剂1010上海源叶生物科技有限公司聚乳酸(分子量10000)上海源叶生物科技有限公司
66.软化点测试：gb-t15332-1994
67.熔融粘度测试：hg/t-3658～3660-1999
68.断裂伸长率测试：gb/t1040.1-2006；
69.剥离强度测试标准：gb/t11402-1989
[0070][0071]
在本发明中，主要通过柠檬酸、衣康酸、4，4
’‑
二苯醚二甲酸、二元醇，先聚合成生物基化合物，其中柠檬酸、衣康酸均属于生物基材料，其两端均带有羧基，能够与二元醇反应生成聚合物，同时添加了4，4
’‑
二苯醚二甲酸，作为本发明的另一个关键点，引入了醚键和苯环，使得生物基聚合物的韧性更强，从而在生物基聚合物引入到聚酯热熔胶上，与二元醇、二元酸进行反应生成热熔胶的时候，热熔胶的韧性也得到了明显的提升。
[0072]
在实施例在制备生物基聚合物的时候采用了柠檬酸、衣康酸、4，4
’‑
二苯醚二甲酸、1，10-葵二醇进行聚合，在聚合成热熔胶的时候，采用的是己二酸、对苯二甲酸两种二元酸，而二元醇采用的是1，6-己二醇，将生物基聚合物一同进行聚合得到的热熔胶。现有技术中，热熔胶领域将柠檬酸和衣康酸作为生物基引入热熔胶的几乎没有报道。
[0073]
反应方程式如下：
[0074][0075]
对比例一则是将自制的生物基聚合物替换成常用的聚乳酸。
[0076]
对比例二则是通过将柠檬酸与1，10-葵二醇进行聚合成生物基聚合物，与热熔胶进行聚合。
[0077]
通过实施例和对比例一的对比，可以看到，断裂伸长率有了明显的提升，说明柠檬酸、衣康酸、4，4
’‑
二苯醚二甲酸、1，10-葵二醇聚合而成的生物基聚合物对于热熔胶有明显的韧性提升，并且通过对比例剥离强度，发现对于剥离强度也有所提升，在可降解方面上，几乎与对比例一相同，符合降解材料的需求。
[0078]
而通过实施例和对比例二的对比，可以看到，单独柠檬酸与二元醇制备的生物基弹性体，对于韧性得到提升几乎没有，甚至更差，而且剥离强度也有所下降，说明了实施例的技术效果是柠檬酸、衣康酸、4，4
’‑
二苯醚二甲酸、1，10-葵二醇共同带来的。
[0079]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也
应视为本发明的保护范围。