一种基于油茶茶枯的生物质碳点的制备及其检测应用

1.本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种基于油茶茶枯的生物质碳点的制备及其检测应用。


背景技术：

2.碳点，又称碳量子点或者碳纳米点，是一类尺寸在10nm 以内的碳基零维材料。这类物质与传统的量子点相比，其原料来源广泛且具有优良的光学特性，包括良好的光稳定性、较强抗光漂白性、优异的生物相容性、低毒性等。广泛应用于各领域，如生物标记、生物传感、光催化、细胞器成像、荧光探针等。碳点的出现，提高了分析检测的效率。
3.铁离子（fe
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）是生物体内不可或缺的一种元素，它在维持器官的正常功能以及新陈代谢中有着举足轻重的作用。fe
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含量调控不足或者过量均会导致严重疾病。摄入含量不足，会引起贫血、免疫力下降、发育不良等疾病，摄入含量过多，会引起帕金森、心血管衰竭、糖尿病、肝病等疾病。因此，检测环境、食品中的fe
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含量对预防或诊断这些疾病有着重要作用。目前，传统的对fe
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的检测方法有紫外光谱法、电化学法，常规方法有比色法、荧光探针法、气相色谱、分光光度法等。其中荧光探针法在多方面均表现出其低毒性、高效性、高灵敏性等特点。
4.生物质材料是在自然界中广泛存在、种类丰富的可再生资源，在 cds 制备过程中可同时控制碳核和表面态的形成，进而实现荧光性能调控。油茶是山茶科山茶属油用植物的总称，常见为常绿小乔木和灌木，树高达15m，矮至2-3m，起源于中国，主要分布在中国长江流域以及长江以南地区。油茶茶枯是油茶的副产品，是由油茶籽经压榨出油后的固态残渣，目前极少部分被利用，大部分被废弃。以压榨后的油茶茶枯为原料，通过水热法制备，进而以茶油油枯碳点作为荧光探针，可实现对fe
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的有效分析检测。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于油茶茶枯的生物质碳点的制备及其检测应用，得到的碳点有较好的分散性、稳定性、抗漂白性，且可作为荧光探针检测金属离子，对fe
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有良好的高荧光猝灭性，可以用于检测fe
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，检出限为5.26μmol/l，此法绿色环保，同时原料来源广泛，价格低廉，具有较好的应用前景。
6.为实现以上目的，本发明采取的技术方案是：一种基于油茶茶枯的生物质碳点的制备，包括以下步骤：步骤（1）：将油茶茶枯粉末与去离子水混合配制为悬浮液，在室温下放入磁力搅拌器中进行搅拌；步骤（2）：将步骤（1）处理后的悬浮液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，旋紧釜盖后，将其放入电热鼓风干燥箱中反应，随后自然冷却室温，然后转移至离心管中，在离心机中进行离心，得到上层清液；步骤（3）：将上层清液通过微孔滤膜，得到透明浅黄色溶液，再采用透析袋将其透
析，即获得浅黄色的cds溶液。
7.进一步地，所述油茶茶枯粉末的制备是：将天然油茶茶籽粉放入60℃的电热鼓风干燥箱中进行干燥处理，干燥后，将其过100目筛，得到油茶茶枯粉末。
8.进一步地，所述油茶茶枯粉与去离子水的重量比为0.005-0.1：3。
9.进一步地，所述步骤（1）中的搅拌时间为6h。
10.进一步地，所述步骤（2）中反应时间为6-22h，反应温度为140-220℃。
11.进一步地，所述步骤（2）中离心机以9000 rpm的状态离心30min。
12.进一步地，所述步骤（3）中微孔滤膜的孔径为0.22μm，透析袋的截留分子量为1000。
13.进一步地，所述步骤（3）中透析时间为2d，期间每12h换一次水。
14.一种基于油茶茶枯的生物质碳点的检测应用，所得的生物质碳点作为荧光探针检测金属离子，特别是对fe
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有良好的高荧光猝灭性，可以用于检测fe
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。
15.本发明的有益效果是：（1）本发明得到的碳点有较好的分散性、稳定性、抗漂白性，且可作为荧光探针检测金属离子，对fe
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有良好的高荧光猝灭性，可以用于检测fe
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，检出限为5.26μmol/l，此法绿色环保，同时原料来源广泛，价格低廉，具有较好的应用前景；（2）本发明通过荧光光谱图测定碳点的最优合成条件，当油茶茶枯粉末加入量和去离子水的比例为0.01:3，水热反应时间为18h，水热反应温度为220℃，碳点荧光强度最高；通过红外光谱分析，本发明制备的碳点表面含有羟基，使其具有较好的水溶性，当ph值在5-11范围内，制备得到的cds溶液荧光强度基本稳定，表明在较宽的ph值范围内具有良好的稳定性，制备的cds在对fe
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检测中具有良好的荧光选择性，及较好的荧光响应。
附图说明
16.图1为 cds荧光光谱图；其中(a)(b)为油茶茶枯粉末加入量对cds荧光强度的影响；(c)(d)为水热反应时间对cds荧光强度的影响；(e)(f)为水热反应温度对cds荧光强度的影响；图2为cds的红外光谱图；图3为荧光强度测试图，其中(a)为紫外光照射时间对油茶茶枯粉末cds荧光强度的影响；(b)为)nacl浓度对油茶茶枯粉末cds荧光强度的影响；(c)为)ph对油茶茶枯粉末cds荧光强度的影响；图4为cds检测金属离子的荧光强度图；其中(a)为不同金属离子对cds荧光强度的影响，插图：加入不同金属离子的cds溶液在365nm的紫外灯照射下的照片；(b)为不同金属离子存在情况下cds荧光相对强度；图5为cds检测fe
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的荧光强度图；其中(a)为不同fe
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浓度下cds的荧光强度；(b)为f/f0与fe
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浓度的关系 （f是加入fe
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溶液时cds的荧光强度，f0是不加入fe
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溶液时cds的荧光荧光强度），插图：f/f0与fe
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浓度在50~90μmol/l 的线性关系。
具体实施方式
17.为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范
围。
18.实施例1：一种基于油茶茶枯的生物质碳点的制备，包括以下步骤：步骤（1）：将0.1g油茶茶枯粉末与30ml去离子水混合配制为悬浮液，在室温下放入磁力搅拌器中进行搅拌，搅拌时间为6h，所述油茶茶枯粉末的制备是：将天然油茶茶籽粉放入60℃的电热鼓风干燥箱中进行干燥处理，干燥后，将其过100目筛，得到油茶茶枯粉末；步骤（2）：将步骤（1）处理后的悬浮液转移至不锈钢聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，旋紧釜盖后，将其放入电热鼓风干燥箱中反应，随后自然冷却室温，然后转移至离心管中，在离心机中进行离心，离心机以9000 rpm的状态离心30min，得到上层清液，所述反应时间为18h，反应温度为220℃；步骤（3）：将上层清液通过微孔滤膜，微孔滤膜的孔径为0.22μm，得到透明浅黄色溶液，再采用透析袋将其透析，透析袋的截留分子量为1000，透析时间为2d，期间每12h换一次水，即获得浅黄色的cds溶液。
19.实施例2：cds最优合成条件的测定选用油茶茶枯粉末加入量（0.05g，0.1g，0.25g，0.5g，1.00 g），反应时间（6h，10h，14 h，18h， 22h），反应温度（140℃，160℃，180℃，200℃，220℃），通过改变合成条件包括上述选用参数，得到油茶茶枯粉末cds，采用g9800a荧光分光光度计测量cds的荧光光谱，测定结果如图1所示。
20.由图1可知，当油茶茶枯粉末加入量为0.10g，水热反应时间为18h，水热反应温度为220℃时，所得的油茶茶枯粉末cds的荧光强度最高。
21.实施例3：红外光谱分析采用红外光谱对实施例1制备的cds进行表面官能团的分析，其结果如图2所示。在3329cm-1处出现的宽的吸收峰归属于o-h和n-h，2118 cm-1处的峰归属于c-h的伸缩振动，在1632cm-1处为c=c的特征吸收峰，在1337 cm-1处为c-h的弯曲振动，1144 cm-1为c-o-c的伸缩振动峰。由此可看出，所制得的cds表面含有羟基，赋予了cds较好的水溶性。
22.实施例4：cds稳定性实验分别通过实施例1制备的cds在紫外灯照射180min、不同浓度nacl溶液和不同ph值内测试其强度变化，如图3所示。将cds溶液放置于波长为365nm的紫外灯下照射180min，每30min测一次荧光强度，如图3(a)所示，发现cds的荧光强度有所下降，照射60min后，荧光强度下降23.89%，照射120min后，荧光强度下降33.64%，照射180min后，荧光强度下降40.23%。表现出较好的抗漂白性，适用于较长试剂的检测和示踪实验。由图3(b)可知，nacl的浓度在0~0.2mol/l下降了22.6%，在0.6~0.7mol/l下降了24.3%，在0~1mol/l的浓度范围内整体下降50.8%，表明cds溶液对nacl的浓度变化较为敏感，可用于检测nacl的浓度变化。如图3(c)所示，显示了在不同ph值的条件下cds溶液的荧光强度的变化。当ph在2~5范围内变化时，随ph值增加，cds溶液的荧光强度逐渐上升。当ph在5~11变化范围内，溶液体系荧光强度基本稳定，表明cds在较宽的ph范围内表现出良好的稳定性。
23.实施例5：cds对fe
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的检测应用1.研究不同金属离子对油茶茶枯粉末cds的猝灭行为，将浓度均为0.05mol/l的na
+
、ba
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、ca
2+
、ag
+
、pb
2+
、cu
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、mg
2+
、k
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、fe
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、zn
2+
、ni
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、fe
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、cd
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、bi
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溶液分别加入到cds溶液中，测定了14种常见离子对cds荧光强度。如图4所示。如图4(a)插图为添加不同金属离子后的cds在365nm紫外光照射下的荧光照片，显然fe
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对cds溶液的荧光猝灭强度最剧烈，而其他离子对cds溶液的猝灭作用不剧烈或者几乎不猝灭，同时这一结果也在图4(a)、 (b)中得到印证，说明所制备的cds对fe
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检测具有良好的荧光选择性。
24.2.进一步研究了fe
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浓度分别为10、20、30、40、50μmol/l对cds荧光强度的影响，其结果如图5所示。由图5(a)所示，随着fe
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浓度的增加cds的荧光强度逐渐降低，表明fe
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浓度越大，猝灭效果越明显。同时如图5(b)，通过对f/f0-fe
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的浓度进行线性拟合，在50~90μmol/l的范围内，fe
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与cds的荧光强度之间存在较强的线性关系，如图5(b)插图所示，其线性回归方程y=-0.00682x+1.15048，相关系数r2=0.9982，检出限（lod）为5.26μmol/l，表明所制备的碳点有着较好的荧光响应。
25.上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和使用本发明。熟悉本领域的技术人员可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。