1.本技术涉及粘接剂材料技术领域，更具体地说，它涉及一种高强度双组份硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术：
2.硅酮密封胶是以聚二甲基硅氧烷为主要原料，辅以交联剂、填料、增塑剂、偶联剂、催化剂在真空状态下混合而成的膏状物，在室温下接触空气中的水，发生反应固化形成弹性硅橡胶。根据组分包装形式，硅酮密封胶可分为单组份和双组份两种类型的产品，双组份硅酮密封胶是由a、b两个组分组成，把催化剂拆分出来独立包装，双组份在室温即可固化成型，取用方便，胶料存储稳定性良好，被广泛应用。
3.因为建筑材料密封粘合对牢固性具有较高的需求，硅酮密封胶材料仍需要提升其力学性能，目前为了增加硅酮密封胶产品的力学性能，一般方法会采用添加大量纳米白炭黑或者添加纤维材料进行补强，但是此类方法容易造成产品的挤出性差。其次也有专利指出通过使用高低不同粘度的羟基硅油互配，利用低粘度硅油渗透到高粘度硅油中间且利用其高反应基团来提高交联密度来提高力学性能，但此方法提高能力有限。因此对于如何保证硅酮密封胶产品的挤出性的基础上增加产品的力学性能的研究具有重要的意义。
技术实现要素：
4.为了在保证硅酮密封胶产品的挤出性的基础上增加密封胶的力学强度，本技术提供一种高强度双组份硅酮密封胶，第一方面，本技术提供的一种高强度双组份硅酮密封胶，采用如下的技术方案：一种高强度双组份硅酮密封胶由a、b两种组份组成；a组分：100份烷氧基封端107硅油，5-30份二甲基硅油，100-200份纳米碳酸钙，10-40份补强剂；b组分：100份烷氧基封端107硅油，8-20份交联剂，4-6份kh550水解缩聚物，100-200份纳米碳酸钙，10-40份补强剂，0.8-1.2份726钛酸酯螯合物，0.4-0.6份二月桂酸二丁基锡；所述补强剂由mdt硅油、气相法白炭黑、低粘度羟基硅油和六甲基二硅氮烷制得。
5.通过采用上述技术方案，本技术中使用绿色环保的烷氧基封端107硅油，作为一种混合封端的聚二甲基硅氧烷，其分子链末端含有一定比例的活性基团和非活性基团，对多种基材的具有良好粘接性，将其作为密封胶的基胶；纳米碳酸钙具有很好的挤出效果，施工性优良，由补强剂和纳米碳酸钙联合使用作为增强填料，可以在保证硅酮密封胶产品的挤出性的基础上增加密封胶的力学强度；通过钛酸酯催化剂与有机锡作为催化剂的协同使用，钛酸酯不仅是催化剂，同时还有具有偶联剂的功效，以及钛酸酯更是强干燥剂，制得的硅酮密封胶具有优异力学性能的同时对于不同基材的粘接几率更好，粘接性能更好，储存稳定效果相比单纯使用有机锡催化剂更佳。
6.通过采用kh550水解缩聚物引入活性基团，增加无机填料在聚合物中的分散性，最终得到的密封胶具有优异力学性能的同时，还具有良好的挤出性能。而且补强剂中mdt硅油和低粘度羟基硅油中含有的羟基与白炭黑中的硅羟基形成作用力，从而使得白炭黑迅速混匀到羟基硅油中，可以很好的促进两相结合，经过混匀后白炭黑的硅羟基在补强体系中六甲基二硅氮烷的硅氮键发生缩合反应，消除或减少了白炭黑表面的硅羟基，抑制其因为羟基多形成氢键结合力导致的成团集聚现象，因此获得了显著提升白炭黑分散性得效果，避免结块保证密封胶拥有良好挤出性能。
7.可选的，所述补强剂制备方法为：以重量份计，将90-110份mdt硅油，20-80份气相法白炭黑，2-16份低粘度羟基硅油，0.5-1份六甲基二硅氮烷室温捏合均匀，缓慢加热至118-122℃捏合50-70min，加热至145-155℃抽真空110-130min。
8.可选的，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷或者它们的混合物。
9.可选的，所述mdt硅油的25℃粘度为200-8000mm2/s，低粘度羟基硅油的25℃粘度为20-40mm2/s。
10.可选的，所述kh550水解聚合物制备方法为：将10-12份聚酯多元醇，25-40份纯水和4-6份硅烷偶联剂kh550混合搅拌，反应4-6h。
11.通过采用上述技术方案，通过硅烷偶联剂kh550遇溶剂中的水能够水解。水解后的硅烷偶联剂中的si-oh键与聚己内酯多元醇中的羟基反应可以实现偶联剂的接枝，偶联剂中其余的si-oh键可以脱水缩合形成致密的si-o交联网络具备一定的阻水能力，从而可以有效提升耐水性，增加无机填料在聚合物中的分散性，最终得到的密封胶具有优异力学性能的同时，还具有良好的挤出性能。
12.可选的，所述补强剂中还添加有10-14重量份金属钴皂，且金属钴皂与mdt硅油共同添加。
13.通过采用上述技术方案，添加由金属钴离子和长链脂肪羧酸根组成的金属钴皂成分，首先作为表面活性剂增加白炭黑的分散性，增强胶料流动性；其次长链脂肪羧酸根又可起到固化促进剂和粘合促进剂的作用，加快固化速度并提升粘接性；再次，金属钴可以辅助一部份化学反应如白炭黑硅羟基与六甲基二硅氮烷改性反应的催化，促进反应进行。
14.可选的，所述气相法白炭黑为经过碱刻蚀法粗化后的气相法白炭黑,具体制备方法为：将气相法白炭黑投入质量份数为18%的koh刻蚀液中进行粗化，反应温度为60-80℃，刻蚀时间为2-4min，刻蚀后用纯水清洗至中性，烘干制得。
15.通过采用上述技术方案，通过碱蚀法对白炭黑的表面进行粗化，增大了白炭黑的比表面积大小，提高密封胶与基体的粘接性，且与具有催化效果的金属钴的接触位点增多，提升六甲基二硅氮烷缩合效率；从而优化白炭黑的分散性能，使补强剂起到更好的补强作用，增加产品的剪切强度。
16.第二方面，本技术提供的一种高强度双组分硅酮密封胶的制备方法，采用如下的技术方案：一种高强度双组分硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：s1、制备a组分：将烷氧基封端107硅油，二甲基硅油，纳米碳酸钙和补强剂，在氮气保护下，搅拌、混合均匀;抽真空搅拌2-4h，待所有物料混匀后，脱泡出料；
s2、制备b组分:将烷氧基封端107硅油，交联剂，kh550水解缩聚物，纳米碳酸钙，补强剂，726钛酸酯螯合物和二月桂酸二丁基锡，在氮气保护下，搅拌、混合均匀;抽真空搅拌2-4h，待所有物料混匀后，脱泡出料。
17.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术中补强剂选用气相白炭黑和其他物质的配合，相较于传统白炭黑或补强纤维方法，显著提升密封胶力学性能的同时还具有优异的挤出性能。
18.2、本技术中采用硅烷偶联剂kh550水解聚合物，硅烷偶联剂kh550遇溶剂中的水能够水解，水解后的硅烷偶联剂中的si-oh键与聚己内酯多元醇中的羟基反应可以实现偶联剂的接枝，偶联剂中其余的si-oh键可以脱水缩合形成致密的si-o交联网络，获得了一定的阻水能力和网络间的作用力，进而有效提高了密封胶体系的力学强度。
19.3、本技术中金属钴皂的添加实现白炭黑表面改性，增加了白炭黑分散能力，降低胶料黏度，从而优化了胶料的挤出操作性，同时其中的钴金属作为白炭黑改性反应促进剂起作用；另一方面白炭黑经过表面粗化处理，增大了白炭黑粒子的比表面积，可以提高密封胶与基体的粘接性，且与具有催化效果的金属钴的接触位点增多，提升六甲基二硅氮烷缩合效率；从而优化白炭黑的分散性能，使补强剂起到更好的补强作用，增加产品的力学性能及挤出性能。
20.4、本技术中钛酸酯催化剂与有机锡催化剂协同使用，在起到催化剂作用的同时，钛酸酯还起到偶联剂和干燥剂的作用，最终得到的硅酮密封胶具有优异力学性能的同时对于不同基材的粘接几率更好，粘接性能更好，相比单纯使用有机锡催化剂更好的储存稳定性。
具体实施方式
21.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
22.以下实施例中，纳米碳酸钙的粒度为20nm；mdt硅油：25℃粘度为200-8000mm2/s；低粘度羟基硅油：25℃粘度为20-40mm2/s；金属钴皂：厂家为dic株式会社；以下实施例中气相法白炭黑采用碱法粗化的具体方法为：将气相法白炭黑投入质量份数为18%的koh刻蚀液中进行粗化，反应温度为60-80℃，刻蚀时间为2-4min，刻蚀后用纯水清洗至中性，烘干制得。
23.以下实施例中补强剂按照以下方法制得：以重量份计，将90-110份mdt硅油，20-80份气相法白炭黑，2-16份低粘度羟基硅油，0.5-1份六甲基二硅氮烷室温捏合均匀，缓慢加热至118-122℃捏合50-70min，加热至145-155℃，抽真空110-130min。
24.以下实施例中，双组分硅酮密封胶的制备方法包括以下步骤：以重量份计，制备a组分：将100份烷氧基封端107硅油，5-30份二甲基硅油，100-200份纳米碳酸钙，10-40份补强剂，加入双行星动力混合机中，在氮气保护下，搅拌、混合均匀;抽真空搅拌2-4h，待所有物料混匀后，脱泡出料。
25.制备b组分:100份烷氧基封端107硅油，8-20份交联剂，4-6份kh550水解缩聚物，100-200份纳米碳酸钙，10-40份补强剂，0.8-1.2份726钛酸酯螯合物，0.4-0.6份二月桂酸二丁基锡，加入双行星动力混合机中，在氮气保护下，搅拌、混合均匀;抽真空搅拌2-4h，待所有物料混匀后，脱泡出料。
26.将制得的组分a和组分b加入搅拌机混合至均匀，获得高强度双组分硅酮密封胶。
27.以下实施例和制备例进行详细阐述。
28.以下制备例1-3为kh550水解聚合物制备例，制备例4-6为改性气相白炭黑制备例。
29.制备例1一种kh550水解聚合物的制备方法，包括以下步骤：将聚己内酯多元醇10kg，纯水25kg，盐酸0.1kg，硅烷偶联剂kh550 4kg混合搅拌，反应4h，停止搅拌，即得。
30.制备例2一种kh550水解聚合物的制备方法，包括以下步骤：将聚己内酯多元醇11kg，纯水32.5kg，盐酸0.2kg，硅烷偶联剂kh550 5kg混合搅拌，反应5h，停止搅拌，即得。
31.制备例3一种kh550水解聚合物的制备方法，包括以下步骤：将聚己内酯多元醇12kg，纯水40kg，盐酸0.3kg，硅烷偶联剂kh550 6kg混合搅拌，反应6h，停止搅拌，即得。
32.制备例4一种气相法白炭黑的粗化方法，包括以下步骤：将气相法白炭黑投入质量分数为18%的koh刻蚀液中进行粗化，反应温度为60℃，刻蚀时间为4min，刻蚀后用纯水清洗至中性，烘干制得粗化气相法白炭黑。
33.制备例5一种气相法白炭黑的粗化方法，包括以下步骤：将气相法白炭黑投入质量分数为18%的koh刻蚀液中进行粗化，反应温度为70℃，刻蚀时间为3min，刻蚀后用纯水清洗至中性，烘干制得粗化气相法白炭黑。
34.制备例6一种气相法白炭黑的粗化方法，包括以下步骤：将气相法白炭黑投入质量分数为18%的koh刻蚀液中进行粗化，反应温度为80℃，刻蚀时间为2min，刻蚀后用纯水清洗至中性，烘干制得粗化气相法白炭黑。
实施例
35.实施例1一种高强度双组分硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：s1、制备补强剂：将90kgmdt硅油，20kg气相法白炭黑，2kg低粘度羟基硅油，0.5kg六甲基二硅氮烷室温捏合均匀，缓慢加热至118℃捏合70min，加热至145℃抽真空110min，得到补强剂；s2、制备a组分：将100kg烷氧基封端107硅油，5kg二甲基硅油，100kg纳米碳酸钙，10kg步骤s1中制得的补强剂，加入双行星动力混合机中，在氮气保护下，搅拌、混合均匀;抽真空搅拌2h，待所有物料混匀后，脱泡出料，得到a组分； s3、制备b组分:将100kg烷氧基封端107硅油，8kg交联剂，4kg制备例1中制得的
kh550水解缩聚物，100kg纳米碳酸钙，10kg步骤s1中制得的补强剂，0.8kg726钛酸酯螯合物，0.4kg二月桂酸二丁基锡，加入双行星动力混合机中，在氮气保护下，搅拌、混合均匀;抽真空搅拌2h，待所有物料混匀后，脱泡出料，得到b组分；s4、将步骤s3、s4制得的组分a和组分b以体积比为1:1加入搅拌机混合至均匀，获得高强度双组分硅酮密封胶。
36.实施例2一种高强度双组分硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：s1、制备补强剂：将100kgmdt硅油，30kg气相法白炭黑，5kg低粘度羟基硅油，0.75kg六甲基二硅氮烷室温捏合均匀，缓慢加热至120℃捏合60min，加热至150℃抽真空120min。
37.s2、制备a组分：将100kg烷氧基封端107硅油，10kg二甲基硅油，160kg纳米碳酸钙，20kg步骤s1中制得的补强剂，加入双行星动力混合机中，在氮气保护下，搅拌、混合均匀;抽真空搅拌3h，待所有物料混匀后，脱泡出料。
38.s3、制备b组分:100kg烷氧基封端107硅油，10kg交联剂，5kg制备例2中制得的kh550水解缩聚物，160kg纳米碳酸钙，20kg步骤s1中制得的补强剂，1.0kg726钛酸酯螯合物，0.5kg二月桂酸二丁基锡，加入双行星动力混合机中，在氮气保护下，搅拌、混合均匀;抽真空搅拌3h，待所有物料混匀后，脱泡出料。
39.s4、将步骤s3、s4制得的组分a和组分b以体积比为1:1加入搅拌机混合至均匀，获得高强度双组分硅酮密封胶。
40.实施例3一种高强度双组分硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：s1、制备补强剂：将110kgmdt硅油，40kg气相法白炭黑，8kg低粘度羟基硅油，1kg六甲基二硅氮烷室温捏合均匀，缓慢加热至122℃捏合50min，加热至155℃抽真空130min。
41.s2、制备a组分：将100kg烷氧基封端107硅油，30kg二甲基硅油，200kg纳米碳酸钙，40kg步骤s1中制得的补强剂，加入双行星动力混合机中，在氮气保护下，搅拌、混合均匀;抽真空搅拌4h，待所有物料混匀后，脱泡出料。
42.s3、制备b组分:100kg烷氧基封端107硅油，20kg交联剂，6kg制备例3中制得的kh550水解缩聚物，200kg纳米碳酸钙，40kg步骤s1中制得的补强剂，1.2kg726钛酸酯螯合物，0.6kg二月桂酸二丁基锡，加入双行星动力混合机中，在氮气保护下，搅拌、混合均匀;抽真空搅拌4h，待所有物料混匀后，脱泡出料。
43.s4、将步骤s3、s4制得的组分a和组分b以体积比为1:1加入搅拌机混合至均匀，获得高强度双组分硅酮密封胶。
44.实施例4一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例1方法进行，不同之处在于将步骤s1中气相法白炭黑等量替换为制备例２中制得的粗化气相法白炭黑．实施例5一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例1方法进行，不同之处在于将步骤s1中气相法白炭黑等量替换为制备例２中制得的粗化气相法白炭黑。
45.实施例6
一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例1方法进行，不同之处在于将步骤s1中气相法白炭黑等量替换为制备例３中制得的粗化气相法白炭黑。
46.实施例7一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例4方法进行，不同之处在于，步骤s1中补强剂制备过程中添加气相法白炭黑的同时原料中还添加10kg金属钴皂。
47.实施例8一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例4方法进行，不同之处在于，步骤s1中补强剂制备过程中添加气相法白炭黑的同时原料中还添加12kg金属钴皂。
48.实施例9一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例4方法进行，不同之处在于，步骤s1中补强剂制备过程中添加气相法白炭黑的同时原料中还添加14kg金属钴皂。
49.实施例10一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例8方法进行，不同之处在于步骤s1中将金属钴皂等量替换为金属锌皂。
50.对比例对比例1一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例1方法进行，不同之处在于步骤s2中补强剂等量替换为气相法白炭黑，未进行步骤s1处理。
51.对比例2一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例1方法进行，不同之处在于,将步骤s3中kh550水解缩聚物等量替换为kh550。
52.对比例3一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例1方法进行，不同之处在于,步骤s1中mdt硅油等量替换为低粘度羟基硅油。
53.对比例4一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例1方法进行，不同之处在于,步骤s1中低粘度羟基硅油等量替换为mdt硅油。
54.对比例5一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例1方法进行，不同之处在于步骤s3中不添加催化剂726钛酸酯螯合物。
55.对比例6一种高强度双组份硅酮密封胶的制备方法，按照实施例1方法进行，不同之处在于步骤s3中未添加催化剂二月桂酸二丁基锡。
56.性能检测试验对以上实施例和对比例中高强度双组分硅酮密封胶分别按照以下方法进行挤出性测试和附着力测试以及拉伸强度测试,1.挤出性测试法：gb/t13477建筑密封材料试验方法挤出性测试。
[0057] 2.附着力测试法：2.1、用标准模板（规格：150
×
70
×
3mm，开孔尺寸：70
×
10mm，2个孔）压在与该密封
胶相关的电泳试板上，刮出厚度为3mm的两道密封胶条。
[0058]
2.2、将试板水平放置在25℃、55rh%环境放置7天。
[0059]
2.3、用手尽力取下试板上的密封胶层，若胶层被破坏，但取不下，则合格，说明密封胶的附着力大于内聚力。若内聚破坏，胶层少量能取下，基本合格；若粘附破坏，则不合格附着力测试标准：附着力大于内聚力，内聚破坏大于粘附破坏。
[0060] 3.拉伸强度测试：gb/t528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定。
[0061]
实施例性能测试结果如下表1：表1:
检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10拉伸强度/mpa3.483.513.433.623.663.583.693.703.683.55粘接性合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格挤出性/ml*min-1
188191190200203199208211209196
对比例性能测试结果如下表2：表2:检测项目对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6拉伸强度/mpa1.641.862.652.542.882.74粘接性合格合格合格合格不合格不合格挤出性/ml*min-1
102157171165181186结合实施例1和对比例1的检测结果可以看出，当补强剂白炭黑添加量过多，且没有本技术中补强剂材料对白炭黑进行改性时，白炭黑出现聚集现象，体系中没有可以使黏度降低的表面活性剂物质，进而体系的流动性减小，挤出性能下降；由于白炭黑分散度降低，没有为体系起到很好的补强作用，密封胶拉伸强度也有所降低。
[0062]
而且本技术中以白炭黑和纳米碳酸钙共同作为补强材料，相较于常规单纯纳米碳酸钙或直接使用白炭黑而言，该补强剂具有更好的挤出效果等施工性，同时保留了白炭黑原本的高补强性。
[0063]
结合实施例4和实施例7、8、9的检测结果可以看出使用金属钴皂作为表面活性剂降低了胶料的粘度，从而提升了胶料的挤出性能；同时实施例7、8、9中粘结性强度测试中，胶层被破坏但取不下，说明密封胶的附着力大于内聚力，可见金属钴皂中的长链脂肪羧酸根可以起到粘合促进剂的作用，提升密封胶粘接性。
[0064]
结合实施例8和实施例10的检测结果可以看出，金属钴可以起到白炭黑硅羟基与六甲基二硅氮烷改性反应的催化效果，使用其它种类金属皂是无法促进反应进行以及均匀分散白炭黑，无法更好的发挥补强效果的。
[0065]
结合实施例1和对比例2的检测结果可以看出，未经过水解缩聚的kh550不具备可以形成交联网络从而获得网络间的作用力的活性基团，因此导致了密封胶力学性能的下降。
[0066]
结合实施例1和实施例4、5、6的检测结果可以看出，使用经过粗化的白炭黑与密封胶其他原料的粘接性更好，白炭黑与具有催化效果的金属钴的接触位点增多，与六甲基二硅氮烷缩合效率加快；进而提升了白炭黑的分散性，起到更好的补强作用，使拉伸强度更大。
[0067]
结合实施例1和对比例5、6的检测结果可以看出，无论是单独使用催化剂726钛酸酯螯合物还是二月桂酸二丁基锡，效果均不能达到将二者协同使用时的达到的粘接性能，此外发现，当二者协同使用时可以增加密封胶保质期，并且对多种基材的粘结几率有所增大，可同时起到偶联剂、催化剂多种作用效果。
[0068]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。