一种利用氮化硼纳米片模压封装CsPbBr3钙钛矿量子点的方法

本发明涉及一种新型的封装策略的提出，具体为通过模压成型技术将cspbbr3量子点封装在二维柔性氮化硼(bn)纳米片中来提高量子点的稳定性，属于新材料制备和纳米。

背景技术：

1、由于出色的电子和光学特性，铅卤钙钛矿在发光二极管(led)、太阳能电池、光电探测器和激光器中的潜在应用引起了广泛关注。近年来，全无机cspbx3(x＝cl,br,i)钙钛矿量子点凭借其高吸收系数、高光致发光量子产率(plqy)、可调谐发射波长和窄发射带宽等优势，已成为一类备受瞩目的明星材料。然而，固有的离子结构和较大的表面能使得量子点对水分、氧气、高温和紫外线等不利因素十分敏感，从而阻碍了其在液晶显示器和固态照明等领域的工业化应用。因此，提高量子点在各种复杂环境中的稳定性一直是当前研究的热点。

2、目前，研究人员致力于提出了各种策略来解决量子点的不稳定性问题，包括离子掺杂、表面钝化以及有机/无机基质的封装等。虽然离子掺杂作为一种十分具有潜力的方法，能够从量子点自身结构设计角度出发提升其抵御外界环境侵蚀的能力。但是该方法对于量子点稳定性提升幅度相对有限。通过表面钝化抑制量子点表面配体的脱落以实现非辐射跃迁及表面缺陷的减少，同样是一种提升量子点稳定性的有效方法。然而该方法的研究相对较少且进展是非常有限的。此外，基质封装被认为是一种在提高量子点稳定性的同时还能保持其良好光学性能的简单且有效的方法。因此，越来越多的研究人员将重点转向了该策略。具体而言，主要是通过引入无机基质或有机聚合物作为量子点上的保护层。有机聚合物虽然具有优异的耐水性，但热稳定性较差。尤其是在相对较高的温度下聚合物基体会发生降解，使钙钛矿表面的有机配体丢失，导致不可逆的光致发光淬灭。相比之下，无机基质通常具有较高的机械强度和耐热性。因此，将钙钛矿量子点封装在无机基质中是一种有效的保护量子点的方法。通常，使用化学和物理稳定的多孔材料来实现对钙钛矿量子点的封装已得到广泛的应用。例如，liu等人将制备的cspbbr3量子点成功嵌入到孔径为12-15nm的多孔二氧化硅中，得到的复合材料展现出较高的光热稳定性(acs nano.2018,12,8579-8587)。sun等人利用两步合成法将钙钛矿量子点封装于多孔沸石基质中，成功制备了发光颜色可调的cspbbr3量子点/沸石复合荧光粉，同时该材料还表现出超高的光稳定性(adv.funct.mater.2017,1704371)。但是多孔材料将不可避免的导致部分量子点暴露于空气环境中。此外，当在器件制造过程中将封装有不同量子点的复合材料混合时，部分量子点从孔中逸出并导致阴离子交换，因此对稳定性的改善十分有限。

3、六方氮化硼(h-bn)具有许多独特的物理化学特性，例如高的热导率、抗氧化性、出色的化学稳定性和良好的机械性能等，被认为是能有效提升cspbbr3量子点稳定性的载体之一。此外，通过对六方氮化硼形貌的调控可以更有利于其对cspbbr3量子点稳定性的提升。例如，在我们之前的工作中利用硼酸和尿素高温裂解法制备的二维氮化硼纳米片在具备六方氮化硼本身独特优异性能的同时，还具有高的比表面积、优异的透光率和柔韧性、丰富的表面官能团和大量的褶皱结构。将其与cspbbr3量子点进行复合后，部分cspbbr3量子点可以被很好地锚定和包裹在氮化硼纳米片的褶皱中，因此复合材料的光致发光性能和稳定性与纯cspbbr3量子点相比都有显著提高。这主要是因为氮化硼纳米片可以有效抑制锚定在褶皱中的cspbbr3量子点的团聚和猝灭现象。然而，位于氮化硼纳米片表面或层间的部分量子点由于直接暴露于外界环境中无法得到应有的保护。因此，致密的封装保护层对cspbbr3量子点稳定性提升十分重要。到目前为止，使用氮化硼材料封装cspbbr3量子点非常困难。若想实现氮化硼材料对cspbbr3量子点的封装，可能的方法包括：(1)将cspbbr3量子点引入具有空心结构的一维氮化硼纳米管内部，以实现封装；(2)以氨硼烷为前驱体，将其包裹在cspbbr3量子点表面，之后通过高温分解将氨硼烷转化成氮化硼以实现对cspbbr3量子点的包裹。然而，由于氮化硼合成过程中所需的高温与cspbbr3量子点固有的高温不稳定性之间的矛盾，将量子点可控封装到氮化硼中相当困难。此外，氨硼烷热解温度较高(900℃以上)，量子点无法承受这么高的温度，在氮化硼还未形成便已经分解。

4、综上所述，当前由于氮化硼合成过程中所需的高温与cspbbr3量子点固有的高温不稳定性之间的矛盾，将量子点可控封装到氮化硼中相当困难。目前徐等人开发了一种具有夹层结构的量子点-二氧化硅-氮化硼纳米片复合材料，通过减少热猝灭来提高led器件中量子点的稳定性(acs appl.mater.interfaces 2020,12,1539-1548)。但是该工艺比较繁琐，需要使用二氧化硅作为中间粘合剂分别对氮化硼纳米片和量子点进行包覆处理，以此来增强氮化硼纳米片和量子点之间的相互作用。因此，寻找一种简单有效的策略来实现氮化硼材料对cspbbr3量子点的封装迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明的目的为针对当前将量子点可控封装到氮化硼中复杂的合成工艺，苛刻的实验条件，较低产率等不足，提供了一种利用氮化硼纳米片模压封装cspbbr3钙钛矿量子点的方法。该方法采用模压成型技术，将预合成的cspbbr3/bn纳米片粉末放入模具中，在压力作用下将粉末压制成致密的cspbbr3/bn纳米片块体，再研磨并过筛得到cspbbr3/bn纳米片微粒，从而实现了氮化硼对量子点的封装。本发明采用纳米封装策略制备的cspbbr3/bn纳米片微粒内部致密的结构不仅减缓了在连续光照射期间光降解过程，同时也防止了水分和氧气等不利因素的侵蚀，还可以最大程度的保留cspbbr3量子点自身优异的光致发光性能。模压封装后，不管是位于氮化硼纳米片表面或层间的量子点都可以很好地封装在致密的复合结构中。此外，cspbbr3/bn纳米片微粒内部氮化硼纳米片之间保持着有效连接状态，能够在基体内部构建高效的热传输通道，使得量子点在高温下具有优异的热稳定性。

2、本发明的技术方案是：

3、一种利用氮化硼纳米片模压封装cspbbr3钙钛矿量子点的方法，该方法包括如下步骤：

4、(1)cspbbr3/bn纳米片粉末的制备：

5、步骤一：将氮化硼纳米片分散在非极性溶剂中，超声处理1～3h，得到氮化硼纳米片分散液；

6、其中，非极性溶剂为甲苯、正己烷或者正辛烷；每5～15ml非极性溶剂加入0.05～0.15g氮化硼纳米片；

7、步骤二：搅拌下，将cspbbr3量子点溶液滴加到氮化硼纳米片分散液中，继续遮光搅拌5～12h后，将混合溶液以2500～3500rpm离心5～12min，得到沉淀物；

8、其中，每5～15ml氮化硼纳米片分散液加入2～6ml cspbbr3量子点溶液；cspbbr3量子点溶液的浓度为0.0025～0.0035mol/l；

9、步骤三：将上步得到的沉淀物真空中干燥20～60min，获得cspbbr3/bn纳米片粉末；

10、(2)所述cspbbr3/bn纳米片微粒的制备：

11、使用模压成型设备将上步得到cspbbr3/bn纳米片粉末在100～900mpa的压力作用下保持1～3min，压制成cspbbr3/bn纳米片圆盘，再将圆盘通过研磨和过筛，得到粒径范围为几微米到十几微米之间cspbbr3/bn纳米片微粒。

12、所述的模压成型设备具体为粉末压片机。

13、所述氮化硼纳米片的制备方法，包括如下步骤：

14、步骤1，将硼酸和尿素溶解在去离子水中，得到混合溶液，然后在60～70℃的水浴锅中加热并持续搅拌，直至水分完全蒸发，得到混合物；

15、其中，硼酸和尿素的摩尔比为1:6～1:48，混合溶液中，硼酸的浓度为0.02～0.03mol/l，尿素的浓度为0.12～1.44mol/l；

16、步骤2，将干燥后的混合物在氮气气氛中1000～1200℃下煅烧4～6h，得到氮化硼纳米片。

17、所述的cspbbr3量子点的制备方法，包括以下步骤：

18、步骤一：将碳酸铯(cs2co3)加入到混合液a中，在110～130℃下搅拌20～40min，然后自然冷却至室温，形成铯的前驱体溶液；

19、其中，混合溶液a是由油酸和十八烯组成，其中体积比油酸：十八烯＝1:16；铯的前驱体溶液中，碳酸铯的摩尔浓度为0.05～0.07mol/l；

20、步骤二：将溴化铅(pbbr2)加入到混合溶液b中，在110～130℃下搅拌20～40min，然后自然冷却至室温，形成溴化铅的前驱体溶液；

21、其中，混合溶液b是由油胺、油酸和十八烯组成，其中体积比油胺：油酸：十八烯＝1:1:10，溴化铅的前驱体溶液中，溴化铅的摩尔浓度为0.02～0.04mol/l；

22、步骤三：将所述的铯的前驱体溶液和溴化铅的前驱体溶液同时加热到150～160℃，随后，用移液枪移取热的铯的前驱体溶液0.5～2s内注入溴化铅的前驱体溶液中；7～9s后，立即使用冰水浴将溶液冷却至室温，得到混合溶液c；

23、其中，体积比溴化铅的前驱体溶液：铯的前驱体溶液＝1:10～1:20；

24、步骤四：将上步骤3中得到的混合溶液c，在离心机中以8000～10000rpm的转速下离心9～11min后，将得到的沉淀物分散在非极性溶剂中并离心分离，取其上清液便可获得纯的cspbbr3量子点溶液；

25、其中，非极性溶剂为甲苯、正己烷或者正辛烷；cspbbr3量子点溶液的浓度为0.0025～0.0035mol/l。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

27、(1)本发明方法所合成的cspbbr3/bn纳米片微粒的xrd图谱见图1，衍射峰清晰，同时具有立方cspbbr3量子点相(pdf#54-0752)和氮化硼相(pdf#45-0896)，没有其他杂相的衍射峰出现；微粒的sem见图2，粒径大约在几微米到十几微米之间，且表面存在具有一定错向角的氮化硼纳米片；cspbbr3/bn纳米片微粒的tem见图3，由于压力作用下量子点表面覆盖的氮化硼层数较厚，导致电子无法全部透过，cspbbr3量子点边界较模糊，进一步证明了量子点被成功封装。

28、(2)本发明得到的cspbbr3/bn纳米片微粒表现出的发光性能。微粒的荧光发射光谱图见图5，具有较窄的半峰宽，发射峰在518.2nm；微粒的紫外可见吸收图谱见图6，特征吸收峰在509.5nm；此外，微粒具有较高的pl寿命(35.59ns)和plqy值(44.69％)。

29、(3)采用纳米封装策略制备的cspbbr3/bn纳米片微粒具有优异的热稳定性。由于微粒内部氮化硼纳米片之间保持着有效连接状态，能够在基体内部构建高效的热传输通道，使得量子点在高温下的稳定性得到了改善。

30、(4)本发明不仅可以最大程度的保留cspbbr3量子点自身优异的光致发光性能，还能有效的减缓了不利因素(紫外光、温度和空气)下量子点结构的离子特性引起的降解；该发明为简便且大规模生产具优异光致发光性能和高稳定性的氮化硼基荧光粉创造了可能，并进一步促进其在照明领域中的实际应用。