1.本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种常温固化氟碳涂料及其制备方法。
背景技术：
2.氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的系列涂料的统称，氟碳树脂具有大量的c-f化学键，c-f键的键能高达485.6kj/mol，极性小，分子结构稳定。氟碳树脂具有优异的抗紫外线、耐化学品性和耐候性能，常见的有聚四氟乙烯(ptfe)树脂、含氟乙烯和乙烯基醚的共聚物(feve)、聚氟乙烯(pvf)和聚偏氟乙烯(pvdf)树脂。用于涂料的氟碳树脂主要是pvdf和feve。pvdf属于热塑性树脂，可高温烘烤固化成膜。feve属于多羟基树脂，可与异氰酸酯反应形成氨酯键交联固化，形成综合性能更高的涂膜从，是一种经济型环保涂料，在桥梁、海上平台、轨道交通、飞机、高档幕墙、风电和光伏背板等领域有广阔的应用前景。
3.公开号为cn112143299a的发明专利公开了一种长效自清洁高耐候性氟碳涂料及其制备方法，该涂料为双组份，a组份包括：旭硝子lf-200氟碳树脂、溶剂、分散剂、自制改性纳米级二氧化钛液、硅铝包膜钛白粉、防沉剂、流平剂、消泡剂；b组份包括：脂肪族聚异氰酸酯和弹性固化剂。使用旭硝子lf-200氟碳树脂作主要成膜物质，使漆膜具有超高的耐侯性；氯化胆碱/醇类低共熔溶剂改性的纳米二氧化钛加入氟碳涂料中能使漆膜不仅具有更强的光催化特性、还能降低漆膜的接触角提高漆膜的亲水性，提高氟碳涂料的自清洁效果，还不影响该氟碳涂料的光泽、稳定性和超高耐侯性，真正具有长效自清洁高耐候性等特点，但是该氟碳涂料存在阻燃性和抗菌性不佳的问题。
技术实现要素：
4.有鉴于现有技术中氟碳涂料存在的阻燃性和抗菌性不佳的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种附着力好，硬度高，阻燃性和抗菌性好的氟碳涂料。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种常温固化氟碳涂料，其特征在于，包括以下原料：50～70重量份改性氟碳树脂、0.5～2重量份分散剂、0.1～0.5重量份消泡剂、0.2～0.8重量份润湿剂、0.1～0.8重量份增稠剂、15～35重量份填料、3～8重量份固化剂、4～10重量份水。
6.一种常温固化氟碳涂料的制备方法如下：
7.将分散剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、水、填料按重量份混合，以600～1200转/分钟搅拌10～30分钟，再加入改性氟碳树脂，以300～500转/分钟搅拌30～60分钟，加入固化剂，继续以300～500转/分钟搅拌3～10分钟，得到常温固化氟碳涂料。
8.优选的，所述分散剂为苯胺甲基三乙氧基硅烷。
9.优选的，所述消泡剂为二甲基硅油。
10.优选的，所述润湿剂为润湿剂hy-352。
11.优选的，所述增稠剂为聚氨酯缔合型增稠剂。
12.优选的，所述填料为改性高岭土与钛白粉质量比为1～3:0.5～1.5的混合物。
13.进一步优选的，所述改性高岭土的制备方法如下：
14.将2～5重量份八水合氧氯化锆加入到100～300重量份水中，在300～500转/分钟搅拌状态下、以10～20ml/min滴加浓度为83～86wt％的磷酸水溶液，继续以300～500转/分钟搅拌10～30分钟，在70～200℃温度反应45～52小时，冷却至20～30℃，过滤，收集固体，用水洗涤2～4次，在55～80℃真空干燥8～16小时，得到层状磷酸锆；将5～15重量份层状磷酸锆、浓度为0.8～1.5wt％的乙基三甲基溴化铵水溶液、30～45重量份高岭土混合，超声处理2～5小时，以300～500转/分钟搅拌20～26小时，再加入1～3重量份厚朴酚，继续以300～500转/分钟搅拌20～26小时，过滤，收集固体，用水洗涤2～5次，在45～60℃真空干燥20～26小时，得到改性高岭土。
15.优选的，所述八水合氧氯化锆与磷酸水溶液质量体积比为2～5:50～165g/ml。
16.优选的，所述层状磷酸锆与乙基三甲基溴化铵水溶液的质量体积比为1～3:90～130g/ml。
17.优选的，所述超声参数为：超声功率200～300w，超声频率为25khz。
18.优选的，所述改性氟碳树脂的制备方法如下：
19.步骤1、将1.1～1.7重量份乳化剂、0.25～0.4重量份过硫酸钾、112～170重量份水混合，以300～500转/分钟搅拌5～20分钟，得到溶液a；将80～120重量份溶液a、7.5～11.5重量份甲基丙烯酸三氟乙酯、13～20重量份丙烯酸丁酯、2.5～4重量份丙烯酸、4～6.5重量份甲基丙烯酸甲酯混合，以1500～3000转/分钟搅拌20～60分钟，再在70～85℃冷凝回流30～35分钟，得到聚合物乳液b；
20.步骤2、将34～51.5重量份步骤1制备的溶液a、0.27～0.5重量份异丙醇、0.19～0.3重量份碳酸氢钠混合，以300～500转/分钟搅拌20～45分钟，再加入3.6～5.8重量份甲基丙烯酸三氟乙酯、1.8～3重量份丙烯酸丁酯、0.6～1.2重量份丙烯酸、1.5～2.5重量份甲基丙烯酸甲酯、1～1.8重量份乙烯基三甲氧基硅烷、0.35～0.6重量份硅酸乙酯，以1500～2000转/分钟搅拌20～60分钟，得到乳白色乳液c；将乳白色乳液c加热至70～80℃，在300～500转/分钟搅拌状态，以5～15ml/min滴加到107～162重量份步骤1制备的聚合物乳液b中，再加入5～25重量份树脂助剂，以500～1000转/分钟搅拌3～5小时，降温至40～55℃，加入1.5～2.5重量份浓度为0.4～0.7wt％的氨水，以300～500转/分钟搅拌3～5分钟，得到改性氟碳树脂。
21.优选的，所述乳化剂为乳化剂op-10与十二烷基硫酸钠质量比为0.5～1.5:0.5～1.5的混合物。
22.优选的，所述树脂助剂的制备方法如下：
23.将15～30重量份纳米二氧化硅、3～7重量份氢氧化钠、81～162重量份水混合，以300～500转/分钟搅拌2～4小时，再在145～155℃反应46～52小时，冷却至20～30℃，过滤，收集固体，用水洗涤2～4次，在60～80℃干燥44～50小时，得到助剂材料；在助剂材料中加入200～500重量份水，以300～500转/分钟搅拌5～20分钟，再加入5.2～9重量份六水合硝酸锌，继续以300～500转/分钟搅拌30～60分钟，过滤，收集固体，在65～85℃干燥1.5～6小时，得到树脂助剂。
24.优选的，上述过滤均使用孔径为0.22～0.8微米滤膜进行过滤。
25.优选的，所述固化剂为脂肪族二异氰酸酯类固化剂。
26.本发明通过制备改性氟碳树脂，并将改性氟碳树脂与填料、分散剂、消泡剂、润湿剂、增稠剂、水、固化剂等混合，得到常温固化氟碳涂料，得到的常温固化氟碳涂料的涂膜具有较好的附着力和硬度，具有较好的阻燃和抗菌特性。先利用二氧化硅与氢氧化钠制备得到硅酸钠，再加入硝酸锌溶液，通过锌离子在硅酸钠层间空间的交换，得到了树脂助剂，可提高氟碳涂料的涂膜的抗菌和阻燃性能，再在氟碳树脂的制备过程中加入树脂助剂，使氟碳树脂在聚合过程中包裹树脂助剂和部分穿插在树脂助剂层间中，使树脂助剂在氟碳树脂中分散均匀，得到改性氟碳树脂，进一步增强氟碳涂料涂膜的抗菌和阻燃性能，提高氟碳涂料的硬度。
27.在氟碳涂料的制备过程中，填料是改性高岭土与钛白粉的混合物，改性高岭土是通过先合成层状磷酸锆，使氟碳涂料涂膜的阻燃性能增强，再加入乙基三甲基溴化铵和高岭土，使乙基三甲基溴化铵插层在层状磷酸锆和高岭土层间，再加入厚朴酚，厚朴酚本身的抗菌性能可进一步提高氟碳涂料的抗菌性能，同时，厚朴酚中的c＝c可增强与制备的改性氟碳树脂之间的相容性，使氟碳涂料的涂膜附着性增强，厚朴酚中的羟基与高岭土中的硅羟基生成硅氧键，与层状磷酸锆、高岭土中插层的乙基三甲基溴化铵连接，提高填料与改性氟碳树脂的相容性，高岭土本身具有阻燃性，可增强氟碳涂料的阻燃性能，同时，改性高岭土中的部分硅羟基与改性氟碳树脂中的部分硅羟基生成硅氧硅键，进一步增强氟碳涂料涂膜的阻燃性能和硬度。
28.由于采用了上述方案，与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)通过制备树脂助剂，在氟碳树脂的聚合过程中加入树脂助剂，得到改性氟碳树脂，提高了氟碳涂料涂膜的附着力、硬度、抗菌和阻燃性能；2)制备层状磷酸锆，并与高岭土混合，利用乙基三甲基溴化铵和厚朴酚在层状磷酸锆与高岭土的层间插层，提高与改性氟碳树脂的相容性并产生硅氧硅键，进一步增强氟碳涂料涂膜的附着力、硬度、抗菌和阻燃性能。
具体实施方式
29.实施例与部分对比例原料来源：
30.苯胺甲基三乙氧基硅烷：南京坤成化工有限公司，cas号：3473-76-5，货号：nd-42。
31.二甲基硅油：济南国邦化工有限公司，型号201，货号gb-007。
32.润湿剂hy-352：什众明志化学(上海)有限公司。
33.聚氨酯缔合型增稠剂：合肥华越新材料科技有限公司，型号：h199b，固含量：30％，货号：01。
34.钛白粉：佛山市景鼎塑料化工有限公司，型号，锐钛型钛白粉ba-6b，货号：20211129a。
35.高岭土：河北京航矿产品有限公司，目数：800目，货号：dshgl。
36.厚朴酚：西安荣甄生物科技有限公司，货号：rz18112108。
37.乳化剂op-10：广州市深创化工有限公司，货号：op10。
38.纳米二氧化硅：江苏天行新材料有限公司，型号：tsp-f10，一次粒径：20纳米。
39.实施例1
40.一种常温固化氟碳涂料，其制备方法如下：
41.将3g苯胺甲基三乙氧基硅烷、0.6g二甲基硅油、1g润湿剂hy-352、0.8g聚氨酯缔合
型增稠剂、36g改性高岭土、18g钛白粉、16g水混合，以1000转/分钟搅拌20分钟，再加入120g改性氟碳树脂，以400转/分钟搅拌45分钟，加入10g脂肪族二异氰酸酯类固化剂，继续以400转/分钟搅拌6分钟，得到常温固化氟碳涂料。
42.所述改性高岭土的制备方法如下：
43.将24g八水合氧氯化锆加入到1600g水中，在400转/分钟搅拌状态下、以15ml/min滴加800ml浓度为85wt％的磷酸水溶液，继续以400转/分钟搅拌20分钟，转移至反应釜中，在180℃温度反应48小时，冷却至25℃，用45微米滤膜过滤，收集固体，用水洗涤3次，在75℃真空干燥12小时，得到层状磷酸锆；将12g层状磷酸锆、600ml浓度为1.1wt％的乙基三甲基溴化铵水溶液、40g高岭土混合，超声处理3小时，其中超声功率为250w、超声频率为25khz，然后以400转/分钟搅拌24小时，再加入1.5g厚朴酚，继续以400转/分钟搅拌24小时，用45微米滤膜过滤，收集固体，用水洗涤4次，在55℃真空干燥24小时，得到改性高岭土。
44.所述改性氟碳树脂的制备方法如下：
45.步骤1、将0.6g乳化剂op-10、0.9g十二烷基硫酸钠、0.35g过硫酸钾、150g水混合，以400转/分钟搅拌15分钟，得到溶液a，将106.3g溶液a、10g甲基丙烯酸三氟乙酯、17.5g丙烯酸丁酯、3.5g丙烯酸、5.5g甲基丙烯酸甲酯混合，以2000转/分钟搅拌40分钟，再在75℃冷凝回流30分钟，得到聚合物乳液b；
46.步骤2、将45.55g步骤1制备的溶液a、0.4g异丙醇、0.25g碳酸氢钠混合，以400转/分钟搅拌35分钟，再加入5g甲基丙烯酸三氟乙酯、2.5g丙烯酸丁酯、1g丙烯酸、2g甲基丙烯酸甲酯、1.5g乙烯基三甲氧基硅烷、0.5g硅酸乙酯，以1800转/分钟搅拌40分钟，得到乳白色乳液c；将乳白色乳液c加热至75℃，并在400转/分钟搅拌状态，以10ml/min的速度滴加到142.8g步骤1制备的聚合物乳液b中，再加入12g树脂助剂，以800转/分钟搅拌4小时，降温至50℃，加入2g浓度为0.5wt％的氨水，以400转/分钟搅拌4分钟，得到改性氟碳树脂。
47.所述树脂助剂制备方法如下：
48.将18g纳米二氧化硅、4g氢氧化钠、97.2g水混合，以400转/分钟搅拌3小时，再在反应釜中150℃反应48小时，冷却至25℃，用0.45微米滤膜过滤，收集固体，用水洗涤3次，在75℃干燥48小时，得到助剂材料；在助剂材料中加入350g水，以400转/分钟搅拌15分钟，再加入6.33g六水合硝酸锌，继续以400转/分钟搅拌45分钟，用0.45微米滤膜过滤，收集固体，在70℃干燥4小时，得到树脂助剂。
49.对比例1
50.一种常温固化氟碳涂料，其制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于所述改性氟碳树脂制备方法不同。
51.所述改性氟碳树脂的制备方法如下：
52.步骤1、将0.6g乳化剂op-10、0.9g十二烷基硫酸钠、0.35g过硫酸钾、150g水混合，以400转/分钟搅拌15分钟，得到溶液a，将106.3g溶液a、10g甲基丙烯酸三氟乙酯、17.5g丙烯酸丁酯、3.5g丙烯酸、5.5g甲基丙烯酸甲酯混合，以2000转/分钟搅拌40分钟，再在75℃冷凝回流30分钟，得到聚合物乳液b；
53.步骤2、将45.55g步骤1制备的溶液a、0.4g异丙醇、0.25g碳酸氢钠混合，以400转/分钟搅拌35分钟，再加入5g甲基丙烯酸三氟乙酯、2.5g丙烯酸丁酯、1g丙烯酸、2g甲基丙烯酸甲酯、1.5g乙烯基三甲氧基硅烷、0.5g硅酸乙酯，以1800转/分钟搅拌40分钟，得到乳白色
乳液c；将乳白色乳液c加热至75℃，并在400转/分钟搅拌状态，以10ml/min的速度滴加到142.8g步骤1制备的聚合物乳液b中，以800转/分钟搅拌4小时，降温至50℃，加入2g浓度为0.5wt％的氨水，以400转/分钟搅拌4分钟，得到改性氟碳树脂。
54.对比例2
55.一种常温固化氟碳涂料，其制备方法与实施例1基本相同，唯一区别在于所述改性高岭土制备方法不同。
56.所述改性高岭土的制备方法如下：
57.将24g八水合氧氯化锆加入到1600g水中，在400转/分钟搅拌状态下、以15ml/min滴加800ml浓度为85wt％的磷酸水溶液，继续以400转/分钟搅拌20分钟，转移至反应釜中，在180℃温度反应48小时，冷却至25℃，用45微米滤膜过滤，收集固体，用水洗涤3次，在75℃真空干燥12小时，得到层状磷酸锆；将12g层状磷酸锆、600ml浓度为1.1wt％的乙基三甲基溴化铵水溶液、40g高岭土混合，超声处理3小时，其中超声功率为250w、超声频率为25khz，然后以400转/分钟搅拌24小时，再以400转/分钟搅拌24小时，用45微米滤膜过滤，收集固体，用水洗涤4次，在55℃真空干燥24小时，得到改性高岭土。
58.对比例3
59.一种常温固化氟碳涂料，其制备方法如下：
60.将3g苯胺甲基三乙氧基硅烷、0.6g二甲基硅油、1g润湿剂hy-352、0.8g聚氨酯缔合型增稠剂、36g高岭土、18g钛白粉、16g水混合，以1000转/分钟搅拌20分钟，再加入120g改性氟碳树脂，以400转/分钟搅拌45分钟，加入10g脂肪族二异氰酸酯类固化剂，继续以400转/分钟搅拌6分钟，得到常温固化氟碳涂料。
61.所述改性氟碳树脂制备方法与实施例1相同。
62.测试例1
63.附着力测试：
64.先制备试样，步骤如下：选用规格为150mm
×
70mm
×
0.25mm的马口铁板作为基材，依次用400目砂纸打磨，用丙酮擦拭干净，用水洗并擦干；再用线棒涂布器刮棒将本发明制备的氟碳涂料均匀的涂刷在处理后的马口铁板上，涂膜厚度为55微米，在温度为25℃、湿度为55％的环境中放置15天后，得到涂膜试样；参照中华人民共和国国家标准gb/t9286-2021《色漆和清漆划格试验》，选用电机驱动单刃刀具作为切割刀具，对涂膜试样进行附着力测试，试验结果见表1。
65.测试例2
66.硬度测试：
67.将本发明制备的常温固化氟碳涂料利用涂膜器涂在长宽尺寸为10cm
×
10cm的载玻片上，保持膜厚度为20微米，在温度为25℃，湿度为55％条件下放置15天，得到试样；再参照中华人民共和国国家标准gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对涂膜试样进行硬度测试：铅笔一端削去5.6mm的木头，推动试板时，以0.8mm/s的速度朝离开操作者的方向推动至少7mm的距离；30秒后用软布擦拭漆膜表面，裸视检查涂层表面，看是否出现塑性变形(涂层表面永久的压痕，但没有内聚破坏)、内聚破坏(涂层表面存在可见的擦伤或刮破)；如果未出现划痕，更换较高硬度的铅笔在未进行区域重复试验，直至出现至少3mm长的划痕，如果已经出现超过3mm的划痕，则降低铅笔硬度在未进行区域重复试验，直至超过3mm
的划痕不再出现为止；确定出现了塑性变形、内聚破坏，则以没有使涂层出现3mm及以上划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的铅笔硬度，平行测定两次，如果两次测定结果不一样，重新试验，结果见表1。
68.测试例3
69.阻燃性测试：
70.将本发明制备的常温固化氟碳涂料利用涂膜器涂在长宽高尺寸为150mm
×
6mm
×
3mm的玻璃片上，将玻璃片包裹，保持膜厚度为20微米，在温度为25℃，湿度为55％条件下放置15天，得到试样；参照中华人民共和国国家标准gb/t2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为第2部分：室温试样》，选用高度为550mm、内径为80mm的燃烧筒，采用清洁的空气作为气源，使用顶面点燃法点燃试样，对试样进行测试，以氧指数表示阻燃性能，结果见表1。
71.测试例4
72.抗菌性测试：
73.参照中华人民共和国国家标准gb/t21866-2008《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果》，选用尺寸为50mm
×
50mm的水泥板作为底材，将本发明制备的常温固化氟碳涂料均匀的涂在水泥板上，使湿膜层厚度为90微米，在温度为25℃，湿度我55％的环境中放置15天后，在超净工作台紫外灭菌消毒5分钟，得到试样，作为试验板，再将未涂本发明制备的常温固化氟碳涂料的尺寸为50mm
×
50mm的水泥板在超净工作台紫外灭菌消毒5分钟，得到空白对照板；选用金黄色葡萄球菌作为检验菌种，选用浓度为8
×
105cfu/ml的菌液作为接种菌液，取0.45ml接种菌液分别滴加到试验板和空白对照板上，用灭菌镊子夹起灭菌覆盖膜分别覆盖在试验板和空白对照板上，铺平使无起泡，使菌均匀接触样品，置于灭菌平皿中，在温度为37℃、相对湿度为95％的条件下培养24小时后，取出，分别加入20ml洗液，反复冲洗试验板和空白对照板及对应的覆盖膜3次，清洗后的洗液充分摇匀，分别取洗液接种于营养琼脂培养基中，在37℃培养35小时后活菌计数，测定洗液中的活菌数，按照式1计算抗菌率r(％)，每个试样做3个平行，结果取平均值，见表1。
[0074][0075]
其中，b为空白对照板洗液中的活菌数(cfu/片)；c为试验板洗液中的活菌数(cfu/片)。
[0076]
表1，测试结果
[0077]
试样附着力等级铅笔硬度氧指数oi抗菌率/％实施例10级3h31.5％86.2对比例11级2h28.6％49.8对比例21级2h30.2％57.1对比例32级1h26.9％55.3
[0078]
(备注：附着力等级：0级(切割边缘完全平滑，网格内无脱落)，1级(在切口交叉处有少许涂层脱落，但受影响的交叉切割面积不大于5％)，2级(在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积大于5％，但不大于5％)，3级(涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积大于15％，但不大于35％)，4级(涂层沿切割边缘大碎片脱落，和/或一些方格部分或全部脱
落，受影响的交叉切割面积大于35％，单不大于65％)，5级(脱落层度超过4级的情况)，脱落面积占比越小，说明附着性越好；在铅笔硬度等级中，h表示硬，b表示软，硬度h1～h6，数字越大硬度越大，软度b1～b6，数字越大，软度越大；氧指数越大说明阻燃性越好；抗菌率越大说明抗菌性越好)。
[0079]
通过实施例1与对比例1～3的对比可以发现，实施例1的附着性、硬度、阻燃性、抗菌性均优于对比例1～3，可能是实施例1中加入了树脂助剂和改性高岭土，氟碳树脂在聚合过程中包裹树脂助剂和部分穿插在树脂助剂层间中，使树脂助剂在氟碳树脂中分散均匀，进一步增强氟碳涂料涂膜的抗菌和阻燃性能，提高氟碳涂料的硬度；改性高岭土中加入了厚朴酚，厚朴酚本身的抗菌性能可进一步提高氟碳涂料的抗菌性能，厚朴酚中的c＝c可增强与制备的改性氟碳树脂之间的相容性，使氟碳涂料的涂膜附着性增强，厚朴酚中的羟基与高岭土中的硅羟基生成硅氧键，与层状磷酸锆、高岭土中插层的乙基三甲基溴化铵连接，提高填料与改性氟碳树脂的相容性，高岭土本身具有阻燃性，可增强氟碳涂料的阻燃性能，同时，改性高岭土中的部分硅羟基与改性氟碳树脂中的部分硅羟基生成硅氧硅键，进一步增强氟碳涂料涂膜的阻燃性能和硬度。