一种阻燃防水大豆基胶黏剂及其制备方法和应用

1.本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种阻燃防水大豆基胶黏剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统的木板通常以优质木材为原料，在不改变木材的结构的前提下，制成的具有一定装饰性和使用性的地实木板，因此对于木材的利用率较低，且消耗较大，加之优质木材的生长周期较长，资源的匮乏问题日趋显现。而人造板是以实木拼板或单板为面层，实木条为芯层、单板为底层制成在原料上利用大量的速生木材，可减少节约优质木材的使用，较之实木板，人造板在复合过程中需采用一定量的胶黏剂，其中无甲醛添加的大豆胶黏剂在人造板生产和应用中备受青睐，但是，豆胶黏剂的高相对分子量使得大豆蛋白分子链之间的纠缠和吸附聚集作用明显，导致豆胶黏剂存在黏度高(达75000mpa.s以上)、固含量低(通常在20～35％之间)的特点。高黏度使得豆胶黏剂不利于润湿而影响胶合强度和施胶性能，使豆胶不能适用于不同原料人造板材。
3.因此开发一种阻燃防水大豆基胶黏剂及其制备方法和应用，能够解决现有技术中胶黏剂存在胶合强度不足，耐水性差的问题是当务之急。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种阻燃防水大豆基胶黏剂，能够实现提升大豆基胶黏剂的耐水性和胶合强度。
5.根据本发明的第一方面实施例的一种阻燃防水大豆基胶黏剂，所述大豆基胶黏剂的制备原料包括：豆粉和有机-无机杂化改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂；
6.所述有机-无机杂化改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备原料包括：改性聚酰胺聚合物、改性聚乙烯醇；
7.所述改性聚酰胺聚合物的制备原料包括：改性无机纳米粒子；
8.所述改性无机纳米粒子上修饰有氨基基团；
9.所述改性聚乙烯醇上修饰有环氧基基团。
10.根据本发明实施例的一种阻燃防水大豆基胶黏剂，至少具有以下有益效果：
11.环氧基改性聚乙烯醇(pva)，通过高反应活性环氧基的修饰，pva基于自身的性能，利于改性豆胶复合乳液体系的稳定性，提高乳液黏度，改善豆胶的初粘性和施胶性能；pva作为长链高分子，本身不能与聚酰胺发生聚合反应，但是通过环氧化改性后，环氧基能在与豆胶中的组分(大豆蛋白、多糖等)上的活性基团反应(羟基、氨基、羧基等)，形成共价键连接，协同反应形成稳固的三维网络结构，有效降低亲水基团数量，提高耐水性和胶合强度，与单一相比效果显著增强。
12.根据本发明的一些实施例，所述改性无机纳米粒子的制备原料包括：无机纳米粒子和硅烷偶联剂。
13.根据本发明的一些实施例，所述改性无机纳米粒子的制备原料还包括溶剂。
14.根据本发明的一些实施例，所述改性无机纳米粒子的制备原料中，溶剂包括乙醇和甲苯中的至少一种。
15.根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述改性无机纳米粒子的制备原料包括：所述硅烷偶联剂10～20份，所述无水乙醇,30～50份，所述甲苯10～30份和所述无机纳米粒子3～8份。
16.根据本发明的一些实施例，所述无机纳米粒子包括铜负载纳米蒙脱土、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米银中的至少一种或多种。
17.本发明的无机纳米粒子能够增强改性聚酰胺聚合物的力学强度，从而提高胶黏剂的硬度和刚性强度。
18.无机粒子本身具有增强热稳定性和阻燃性能，无机纳米粒子中含有大量的结合水，燃烧时能释放出更多的水蒸气分子，吸收并带走大量燃烧界面生成的热量，从而降低燃烧强度；此外，无机纳米粒子燃烧时还能形成阻隔层，阻隔氧气与易燃物质进一步接触燃烧，因此，无机纳米粒子通过脱水和形成阻隔层，具有显著的阻燃效果，增强了胶黏剂热稳定性和阻燃性能。另一方面，无机纳米粒子能增强大豆基胶黏剂的刚性强度，也能通过物理填充和空间位阻效应，降低水分子在胶黏剂内部吸收和渗透，从而增强胶黏剂的胶合强度同时同步增强胶黏剂耐水性。但是无机纳米粒子无法直接与己二酸进行直接化学反应生成杂化改性聚酰胺，通过kh792对无机纳米粒子表面进行修饰，粒子表面修饰了长链氨基基团，能与己二酸通过氨基进行反应，反应生成杂化改性聚酰胺，参与到后续合成反应中。
19.根据本发明的一些实施例，所述硅烷偶联剂包括kh792。
20.通过kh792对无机纳米粒子进行表面修饰氨基基团，得到氨基表面修饰无机纳米粒子。在kh792的长链氨基硅烷偶联剂作用下可以有效解决无机纳米粒子空间占位大引起的空间位阻问题，能有效暴露氨基参与后续的反应。
21.根据本发明的一些实施例，所述改性无机纳米粒子的制备步骤包括将硅烷偶联剂和无机纳米粒粒混合。
22.根据本发明的一些实施例，所述改性无机纳米粒子的制备中，所述混合的温度为80～90℃。
23.根据本发明的一些实施例，所述改性无机纳米粒子的制备中，所述混合的时间为1～3h。
24.根据本发明的一些实施例，所述改性聚酰胺聚合物的制备原料还包括：已二酸。
25.根据本发明的一些实施例，按重量份计，所述已二酸和所述改性无机纳米粒子为1：0.3～0.6。
26.根据本发明的一些优选地实施例，按重量份计，所述已二酸和所述改性无机纳米粒子为1：0.3～0.4。
27.根据本发明的一些实施例，所述改性聚酰胺聚合物的制备方法包括：将所述己二酸和所述改性无机纳米粒子混合反应。
28.上述改性聚酰胺聚合物的制备中，改性无机纳米粒子中的氨基和己二酸反应形成改性聚酰胺聚合物。通过有机-无机杂化反应，获得的聚酰胺聚合物不仅具有较强的反应性，还兼具无机纳米粒子的性能。
29.根据本发明的一些实施例，所述改性聚酰胺聚合物的制备方法中，所述混合的温度为150～175℃。
30.根据本发明的一些实施例，所述改性聚酰胺聚合物的制备方法中，所述混合的时间为1～3h。
31.根据本发明的一些实施例，所述改性聚酰胺聚合物的制备方法中，所述混合包括搅拌混合。
32.根据本发明的一些实施例，所述改性聚酰胺聚合物的制备方法中，所述搅拌混合的转速为300r/min。
33.根据本发明的一些优选地实施例，将所述己二酸和所述改性无机纳米粒子混合反应后还包括将反应后的体系的温度冷却至100～105℃。
34.根据本发明的一些优选地实施例，所述冷却后还包括将体系的固含量调节至50～60％。
35.上述固含量下，保证了体系的分散性，有利于体系的后续反应。
36.根据本发明的一些优选地实施例，所述调节固含量的溶剂包括沸水。
37.根据本发明的一些实施例，所述改性聚乙烯醇的制备原料包括聚乙烯醇、二乙烯三胺和乙二醇二缩水甘油醚。
38.根据本发明的一些实施例，所述改性聚乙烯醇的制备方法包括：
39.s1：将所述二乙烯三胺与所述乙二醇二缩水甘油醚混合得到预聚物；
40.s2：将步骤s1中得到的预聚物和聚乙烯醇混合反应。
41.根据本发明的一些实施例，步骤s1中，按重量份计，所述二乙烯三胺为0.5～1份，所述乙二醇二缩水甘油醚为10～20份。
42.根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述混合的温度为40～50℃。
43.根据本发明的一些实施例，步骤s1中，所述混合的时间为15～30min。
44.根据本发明的一些实施例，步骤s2中，按重量份计，所述预聚物5～20份，所述聚乙烯醇5～15份。
45.根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述预聚物和所述聚乙烯醇的重量比计不小于1。
46.根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述反应的温度为70～80℃。
47.根据本发明的一些实施例，步骤s2中，所述反应的时间为1～2h。
48.步骤s2中，反应温度和时间均要严格调控，反应温度过高，导致反应过度，形成分子量过大，无法溶解于水中的胶状体，导致后续的反应活性显著降低。
49.根据本发明的一些实施例，所述有机-无机杂化改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备方法包括：将改性聚乙烯醇与所述改性聚酰胺聚合物混合反应。
50.根据本发明的一些实施例，所述有机-无机杂化改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备方法中，按质量比，所述改性聚乙烯醇与所述改性聚酰胺聚合物为1:0.5～1.2。
51.根据本发明的一些实施例，所述有机-无机杂化改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备方法中，所述混合的温度为60～80℃。
52.根据本发明的一些实施例，所述有机-无机杂化改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备方法中，所述混合的时间为2～6h。
53.上述有机-无机杂化改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂的制备方法中，因为无机纳米粒子的加入，使得反应体系更加复杂，上述反应温度下，保证了反应得到有机-无机杂化改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂。
54.根据本发明的第二方面实施例的一种阻燃防水大豆基胶黏剂的制备方法，包括：将所述豆粉和所述有机-无机杂化改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂混合。
55.根据本发明的一些实施例，按重量比计，所述豆粉为10～20份、所述改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂为10～30份。
56.根据本发明的一些实施例，所述豆粉包括脱脂豆粉和大豆蛋白豆粉中的至少一种。
57.根据本发明的第三方面实施例的一种人造板，所述人造板的制备原料包括所述的大豆基胶黏剂。
具体实施方式
58.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
59.实施例1
60.本实施例公开了一种阻燃防水大豆基胶黏剂的制备方法，具体步骤为：
61.a1、无机纳米粒子表面氨基修饰：利用kh792对无机纳米粒子进行表面修饰得到改性无机纳米粒子，具体条件为将kh792 10份，无水乙醇30份，甲苯10份，无机纳米粒子(纳米氧化锌)3份，混合后，升温至80℃，反应1h；
62.a2、胺酸的缩聚反应：将质量比为1：0.3的已二酸和改性无机纳米粒子分别加入带有冷凝器的三口烧瓶中，采用机械搅拌器(搅拌速率300r/min以上)，油浴加热至160℃，反应2h后关闭油浴锅，待温度冷却到100℃左右加入沸水，将体系的固体含量调至50％得到改性聚酰胺聚合物。
63.a3、二乙烯三胺与乙二醇二缩水甘油醚预聚得到预聚物，将10份乙二醇二缩水甘油醚，0.5份二乙烯三胺，50℃，反应10min；
64.a4、将预聚物10份，聚乙烯醇10份，在70℃回流条件下反应1h得到改性聚乙烯醇。将改性聚乙烯醇10份与步骤a2中的改性聚酰胺聚合物12份混合，然后在回流条件下80℃反应3h得到有机-无机杂化改性聚环氧氯丙烷树脂(改性pae树脂)。
65.步骤a3和步骤a1不分先后。
66.实施例2
67.本实施例公开了一种阻燃防水大豆基胶黏剂的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：已二酸和改性无机纳米粒子质量比为1:0.6其余条件相同。
68.实施例3
69.本实施例公开了一种阻燃防水大豆基胶黏剂的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：已二酸和改性无机纳米粒子质量比为0.5:0.5，其余条件相同。
70.实施例4
71.本实施例公开了一种阻燃防水大豆基胶黏剂的制备方法，本实施例和实施例1的
区别在于：步骤a4中预聚物5份，聚乙烯醇15份，其余条件相同。
72.实施例5
73.本实施例公开了一种阻燃防水大豆基胶黏剂的制备方法，本实施例和实施例1的区别在于：步骤a4中预聚物15份，聚乙烯醇5份，其余条件相同。
74.对比例1
75.本对比例公开了一种阻燃防水大豆基胶黏剂的制备方法，本对比例和实施例1的区别在于：无机纳米粒子没有经过kh792改性，其余条件相同。
76.对比例2
77.本对比例公开了一种阻燃防水大豆基胶黏剂的制备方法，本对比例和实施例1的区别在于用环氧氯丙烷替代了改性聚乙烯醇，其余条件相同。
78.对比例3
79.本对比例公开了一种阻燃防水大豆基胶黏剂的制备方法，本对比例和实施例1的区别在于用聚酰胺聚合物替代了改性聚酰胺聚合物，其余条件相同。
80.对比例4
81.本对比例公开了一种阻燃防水大豆基胶黏剂的制备方法，本对比例和实施例1的区别在于用kh550替代了kh792，其余条件相同。
82.测试例1
83.本测试例测试了实施例1～4，对比例1～4的得到的大豆基胶黏剂的性能，测试结果如表1所示：
84.表1大豆基胶黏剂在桉木胶合板(ⅰ类胶合板)中的性能测试
[0085][0086]
对比例1中没有经过kh792改性对无机纳米粒子进行表面修饰氨基基团，因此导致无机纳米粒子无法参与后续反应，在整个系统中为纯物理填充，影响反应效果；对比例2中
用环氧氯丙烷替代了改性聚乙烯醇导致豆胶复合乳液体系的稳定性下降，乳液黏度下降；对比例3用酰胺聚合物替代了改性聚酰胺聚合物，不含有改性无机纳米粒子，因此胶黏剂的刚性强度和胶合强度下降；对比例4中用kh550替代了kh792，更换硅烷偶联剂后由于带氨基的分子长度较短，空间位阻效应，氨基无法充分与己二酸接触，导致反应不充分，相比于kh792，kh550修饰的氨基无法充分参与后续的反应。
[0087]
测试例2
[0088]
本测试例测试了实施例1～4，对比例1～4的得到的大豆基胶黏剂在杨木刨花板中的性能，测试结果如表2所示。
[0089]
表2大豆基胶黏剂在杨木刨花板(p6型刨花板，厚度＞6～13mm)中的性能测试
[0090]
[0091][0092]
通过试验考察和优化，己二酸的用量必须超过无机粒子一定比例下才能实现较优的改性效果，因此实施例1的强度、耐水性、阻燃性能相比实施例2，3提升明显；对比例1中没有经过表面修饰的无机纳米粒子无法参与后续反应，仅为物理填充，因此最后制备的胶黏剂为单纯的无任何能互相反应组分之间的简单混合，具有一定的强度是因为胶黏剂中的大豆蛋白热固化后形成的，但是其完全不具有耐水性和高的胶合强度；实施例1和对比例2相比，改性pva替代环氧氯丙烷后，可以提高胶黏剂的初始黏度，提高胶黏剂体系的分散性和稳定性。同时pva作为一种长链分子，修饰了环氧基，参与了与改性聚酰胺的反应，能显著提高固化胶黏剂互穿网络结构的密度，使无机纳米粒子在固化胶黏剂体系中更稳定。对比例3中使用常规聚酰胺，没有无机纳米粒子参与反应，因而阻燃性能显著降低为b3级；而且无纳米粒子参与反应，胶黏剂的整体强度和耐水性能也弱于实施例中的方案。
[0093]
上面结合对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。