一种阻燃活性染料及其制备方法与流程

1.一种阻燃活性染料及其制备方法，属于纺织品染整技术领域。


背景技术：

2.活性染料是染色纤维素纤维纺织品、蛋白质纤维纺织品以及锦纶纺织品的常用染料。纤维素、蛋白质和锦纶是易燃纺织材料，容易引发火灾。因此，一般染色后的纺织品还需经过阻燃整理工序使纺织品具有阻燃性能。染色工序和阻燃整理工序分别进行存在工序流程长、生产效率低、能源消耗大、环境污染重的问题。
3.其他现有技术中，为简化工艺流程，降低能源消耗，也有采用在染料染液中添加阻燃剂成分的技术，将染色和阻燃整理一步完成的方法。但是由于染料和阻燃剂相互独立，性能各异，相互影响，使染色和阻燃整理效果均不能达到各自单独使用的水平，而且添加多种助剂，反而使产生的废水污染物浓度更高。
4.专利cn104830092a公开了一种具有阻燃性能的染料，但是这种阻燃性能的染料不能与被染纺织品形成共价键结合，阻燃耐久性差，染色牢度差。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种同时具备染色与阻燃能力，且染色牢度与阻燃效果好的阻燃活性染料及其制备方法。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种阻燃活性染料，其特征在于结构式为：；其中，r1为亚甲基膦酸钠盐（-ch
2-po3na2）、h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和羟乙基中的一种；x为取代苯基。
7.硫酸酯乙烯砜基（-so2ch2ch2oso3na）具有较强的与织物形成共价键的能力，而亚甲基膦酸钠基团在引入染料结构中后，使染料获得较好的阻燃性能，因此能使最终获得的阻燃活性染料具备良好的染色性能与阻燃性能。
8.优选的，所述的取代苯基为1,4-取代苯基、1,3-取代苯基和2,5-二甲氧基-1,4-取代苯基中的一种。
9.一种上述的阻燃活性染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）以水为溶剂，将苯胺衍生物a、亚磷酸和盐酸混合，然后向其中滴加甲醛水溶液，在80~110℃反应2~10h，得到中间体溶液；2）盐酸与化合物b混合，控制混合溶液温度0~10℃，然后向其中滴加亚硝酸钠溶液，反应0.5~6h获得化合物b的重氮盐溶液；
3）将步骤2）获得的化合物b的重氮盐溶液加入步骤1）获得的中间体溶液中，偶合反应1~6h，盐析、过滤和干燥滤饼获得阻燃活性染料；其中，所述的苯胺衍生物a结构式为：，其中，r1为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和羟乙基中的一种；所述的化合物b为对位酯（对（β-硫酸酯乙基砜）苯胺）、间位酯（间（β-硫酸酯乙基砜）苯胺）和2,5-二甲氧基对位酯中的一种。
10.在上述反应条件下，反应获得了既有活性基又有阻燃性能的染料。
11.优选的，步骤1）所述的苯胺衍生物a、亚磷酸、盐酸和甲醛的摩尔比为1:（1~2）:3:（1.5~3）。
12.优选的，步骤2）所述的化合物b、盐酸和亚硝酸钠的摩尔比为1：3：1.1。
13.优选的，步骤3）所述的盐析所用的盐为氯化钠、硫酸钠中的一种。
14.优选的，步骤3）所述的偶合反应温度条件为0~10℃。
15.优选的，所述的偶合反应条件ph为3~7。
16.优选的，所述的化合物b的结构式为以下结构中的一种：。
17.与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：纺织品染色的同时获得阻燃效果，与传统的染色工艺和阻燃工艺分开完成相比，具有缩短工艺流程、提高效率，节能减排的优势。另外，由于硫酸酯乙烯砜活性基团能与纺织品形成共价键，因此颜色和阻燃性能有较好的耐久性。
18.硫酸酯乙烯砜基（-so2ch2ch2oso3na）具有较强的与织物形成共价键的能力，而亚甲基膦酸钠基团在引入染料结构中后，使染料获得较好的阻燃性能，因此能使最终获得的阻燃活性染料具备良好的染色性能与阻燃性能。
19.活性染料染色过程细分为染料从染液扩散-吸附到被染物上的上染过程和加碱的固色过程。在上染过程，由于亚甲基膦酸盐电离出阴离子而使染料带负电，可以与蛋白质和尼龙等纺织材料上的氨基阳离子产生正负电吸引作用，促使染料从染液向被染物表面扩散。亚甲基膦酸盐阴离子有较强的络合作用，与氨基阳离子形成离子键有利于染料在被染物上的吸附。总之，由于亚甲基膦酸盐的特性，可以使上染阶段在较低的ph条件下进行。另外，较低的染液ph不但可以避免硫酸酯乙烯砜基因水解而失去与被染物的反应能力，而且可以降低被染物因较高ph条件下的水解而引起的强力损伤。因此，染料结构中的亚甲基膦酸盐基团和硫酸酯乙烯砜基相互影响，具有协同增效作用。
20.此外，亚甲基膦酸盐基团能赋予活性染料水溶性能，提高活性染料的溶解性；硫酸酯乙烯砜基与织物之间形成强的共价键结合，在保证染色效果并且提供阻燃效果的同时，有效的提高了织物的阻燃耐久性与色牢度，具有提高生产效率，节能减排的优势，对染整行业双碳目标的实现具有推动作用。
具体实施方式
21.下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例1是本发明的最佳实施例。
22.实施例1一种阻燃活性染料，其结构式为：。
23.上述阻燃活性染料的制备方法包括以下步骤：1）中间体溶液的制备：取0.02 mol苯胺（1.86 g），加入250 ml三口瓶中。向三口瓶中加入50 ml的去离子水，并向其中缓慢滴加0.06 mol的盐酸溶液。滴加完毕待苯胺完全溶解后，加入0.04 mol 亚磷酸固体（3.28 g）。将三口瓶置于水浴锅中，从室温加热到100℃。待温度达到60℃时，向三口瓶中滴加0.06 mol甲醛的水溶液，滴加完毕后，在100℃反应6小时得到中间体的溶液。
24.2）对位酯重氮盐溶液的制备：另取0.02 mol对位酯（5.83 g），加入15 ml去离子水搅拌1小时。向搅拌好的对位酯中加入0.06 mol的盐酸，外加冰水浴控制温度在5℃以下搅拌20 min。称取1.5 g亚硝酸钠（0.022 mol）配成30%的水溶液，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加入对位酯溶液中，在0~5℃反应1个小时，加入适量的氨基磺酸搅拌20 min以除去多余的亚硝酸，得到对位酯的重氮盐溶液。
25.3）将对位酯的重氮盐溶液滴加到上述中间体溶液中，在5~10℃，ph为5条件下进行偶合，反应3小时，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到阻燃活性染料。
26.实施例2一种阻燃活性染料，其结构式为：。
27.上述阻燃活性染料的制备方法包括以下步骤：1）中间体溶液的制备：取0.02 mol的n-甲基苯胺（2.15 g），加入250 ml三口瓶中。向三口瓶中加入50 ml的去离子水，并向其中缓慢滴加0.06 mol的盐酸溶液。滴加完毕待n-甲基苯胺完全溶解后，加入0.02 mol 亚磷酸固体（1.64 g）。将三口瓶置于水浴锅中，从室温加热到90℃。待温度达到60℃时，向三口瓶中滴加0.03 mol的甲醛水溶液，滴加完毕后，在90℃反应4小时得到中间体的溶液。
28.2）对位酯重氮盐溶液的制备：按照实施例1中的方法制备对位酯重氮盐溶液。
29.3）将对位酯的重氮盐溶液滴加到上述中间体溶液中，在5~10℃，ph为3条件下进行偶合反应，反应2小时，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到阻燃活性染料。
30.实施例3一种阻燃活性染料，其结构式为：
。
31.上述阻燃活性染料的制备方法包括以下步骤：1）中间体溶液的制备：按照实施例1步骤1）的方法制备中间体溶液，反应温度设置为80℃。
32.2）间位酯重氮盐溶液的制备：取0.02 mol间位酯（5.83 g），加入15 ml去离子水搅拌0.5~1小时。向搅拌好的间位酯中加入0.06 mol的盐酸和，外加冰水浴控制温度在5℃以下搅拌20 min。称取1.5 g亚硝酸钠（0.022 mol）配成30%的水溶液，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加入间位酯溶液中，在0~5℃反应2个小时，加入适量的氨基磺酸搅拌20 min以除去多余的亚硝酸，得到间位酯的重氮盐溶液。
33.3）将间位酯的重氮盐溶液滴加到上述中间体溶液中，在5~10℃，ph为6条件下进行偶合反应，反应2小时，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到阻燃活性染料。
34.实施例4一种阻燃活性染料，其结构式为：。
35.上述阻燃活性染料的制备方法包括以下步骤：1）中间体溶液的制备：按照实施例1步骤1）的方法制备中间体溶液。
36.2）2,5-二甲氧基对位酯重氮盐溶液的制备：取0.02 mol的2,5-二甲氧基对位酯（6.83 g），加入15 ml去离子水搅拌0.5~1小时。向搅拌好的2,5-二甲氧基对位酯中加入0.06 mol的盐酸和，外加冰水浴控制温度在5~10℃搅拌20 min。称取1.5 g亚硝酸钠（0.022 mol）配成30%的水溶液，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加入2,5-二甲氧基对位酯溶液中，在5~10℃反应4个小时，加入适量的氨基磺酸搅拌20 min以除去多余的亚硝酸，得到2,5-二甲氧基对位酯的重氮盐溶液。
37.3）将2,5-二甲氧基对位酯的重氮盐溶液滴加到上述中间体溶液中，在0~5℃，ph为7条件下进行偶合反应，反应2小时，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到阻燃活性染料。
38.实施例5一种阻燃活性染料，其结构式为：。
39.上述阻燃活性染料的制备方法包括以下步骤：1）中间体溶液的制备：取0.02 mol的n-羟乙基苯胺（2.75 g），加入250 ml三口瓶中。向三口瓶中加入50 ml的去离子水，并向其中缓慢滴加0.06 mol的盐酸溶液。滴加完毕待n-羟乙基苯胺完全溶解后，加入0.02 mol 亚磷酸固体（1.64 g）。将三口瓶置于水浴锅中，从室温加热到110℃。待温度达到60℃时，向三口瓶中滴加0.03 mol的甲醛水溶液，滴加完毕后，在110℃反应3小时得到中间体的溶液。
40.2）间位酯的重氮盐溶液的制备：按照实施例3步骤2）的方法制备获得间位酯的重氮盐溶液。
41.3）将间位酯的重氮盐溶液滴加到上述中间体溶液中，在0~5℃，ph为4条件下进行偶合反应，反应2小时，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到阻燃活性染料。
42.实施例6一种阻燃活性染料，其结构式为：。
43.上述阻燃活性染料的制备方法包括以下步骤：1）中间体溶液的制备：按照实施例5步骤1）的方法制备获得中间体溶液。
44.2）2,5-二甲氧基对位酯的重氮盐溶液的制备：按照实施例4步骤2）的方法制备获得2,5-二甲氧基对位酯的重氮盐溶液。
45.3）将2,5-二甲氧基对位酯的重氮盐溶液滴加到上述中间体溶液中，在0~5℃，ph为5条件下进行偶合反应，反应4小时，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到阻燃活性染料。
46.对比例1一种对比例染料，其结构式为：。
47.其结构中没有亚甲基膦酸盐基团。
48.其制备方法为：按照实施例1步骤2）制备对位酯的重氮盐溶液，然后将对位酯的重氮盐溶液滴加到n,n-二甲基苯胺盐酸盐（0.02 mol，3.2 g）溶液中，在0~5℃，ph为5条件下进行偶合反应，反应2小时，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到对比例1染料。
49.对比例2一种对比例染料，其结构式为：。
50.其结构中没有亚甲基膦酸盐基团，有羟基基团。
51.其制备方法为：按照实施例1步骤2）制备对位酯的重氮盐溶液，然后将对位酯的重氮盐溶液滴加到n-苯基二乙醇胺盐酸盐（0.02 mol，4.55 g）溶液中，在0~5℃，ph为4条件下进行偶合反应，反应2小时，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到对比例2染料。
52.对比例3一种对比例染料，其结构式为：。
53.其结构中没有硫酸酯乙烯砜基活性基团。
54.其制备方法为：按照实施例1步骤1）制备中间体溶液。另取0.02 mol苯胺（1.86 g），加入15 ml去离子。向苯胺中加入0.06 mol的盐酸，外加冰水浴控制温度在5℃以下搅拌20 min。称取1.5 g亚硝酸钠（0.022 mol）配成30%的水溶液，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加入苯胺与盐酸的溶液中，在0~5℃反应1个小时，加入适量的氨基磺酸搅拌20 min以除去多余的亚硝酸，得到苯胺的重氮盐溶液。
55.将苯胺的重氮盐溶液滴加到上述中间体溶液中，在0~5℃，ph为6条件下进行偶合，反应3小时，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到对比例3染料。
56.对比例4一种对比例染料，其结构式为：。
57.其结构中没有硫酸酯乙烯砜活性基，有羧基基团。
58.其制备方法为：按照实施例1步骤1）制备中间体溶液。另取0.02 mol对氨基苯甲酸（2.74 g），加入15 ml去离子。向对氨基苯甲酸中加入0.06 mol的盐酸和5 g冰，外加冰水浴控制温度在5℃以下搅拌20 min。称取1.5 g亚硝酸钠（0.022 mol）配成30%的水溶液，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加入对氨基苯甲酸与盐酸的溶液中，在0~5℃反应1个小时，加入适量的氨基磺酸搅拌20 min以除去多余的亚硝酸，得到对氨基苯甲酸的重氮盐溶液。
59.将对氨基苯甲酸的重氮盐溶液滴加到上述中间体溶液中，在0~5℃，ph为5条件下进行偶合，反应3小时后，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到对比例4染料。
60.对比例5一种对比例染料，其结构式为：
。
61.其结构中没有硫酸酯乙烯砜活性基，有磺酸钠基团。
62.其制备方法为：按照实施例1步骤1）制备中间体溶液。另取0.02 mol对氨基苯磺酸（3.46 g），加入15 ml去离子。向对氨基苯磺酸中加入0.06 mol的盐酸和5 g冰，外加冰水浴控制温度在5℃以下搅拌20 min。称取1.5 g亚硝酸钠（0.022 mol）配成30%的水溶液，将亚硝酸钠溶液缓慢滴加入对氨基苯磺酸与盐酸的溶液中，在0~5℃反应1个小时，加入适量的氨基磺酸搅拌20 min以除去多余的亚硝酸，得到对氨基苯磺酸的重氮盐溶液。将对氨基苯磺酸的重氮盐溶液滴加到上述中间体溶液中，在0~5℃，ph为5条件下进行偶合，反应3小时后，加入10 g氯化钠盐析，过滤，干燥滤饼得到对比例5染料。
63.对比例6一种对比例染料，其结构式为：。
64.其结构中没有硫酸酯乙烯砜活性基，而是没有反应活性的甲基醚乙基砜基。
65.其制备方法为：对比例6染料合成是在实施例3染料基础上完成的。取2.0 g实施例3染料溶于100 ml甲醇中，控制上述混合溶液温度为50℃，然后向其中缓慢滴加10%的碳酸钠水溶液50 ml，反应3小时，盐析，过滤，干燥滤饼，得到对比例6染料。
66.性能测试对以上实施例获得的阻燃活性染料与对比例获得的对比例染料进行性能测试，测试方法如下：染色方法：首先使用以上实施例与对比例获得的染料配制染料浓度2%（owf），浴比为1:30，ph值为6~7的染液。然后将被染织物在室温入染，15 min后加入食盐（40 g/l），继续染色15 min；然后升温到50℃，加入纯碱进行固色（10 g/l），30 min后取出织物，得到染色未经水洗织物。
67.水洗方法：按照aatcc 124-1996《多次家庭洗涤后的织物外观》方法进行耐水洗测试。
68.限氧指数loi测试方法：按照gb/t 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》方法测试织物的限氧指数（loi）。
69.将实施例染料和对比例染料按照上述方法染色，测得的染色蚕丝织物的限氧指数如表1所示。
70.表1 性能测试结果
。
71.由表1可知，实施例染料染色蚕丝的loi值均较未染色蚕丝织物的loi值高，表现出了阻燃性能。在经过水洗30次后，实施例染料染色蚕丝织物的loi值仍然较高，说明阻燃性能具有耐久性。这是因为实施例染料含有硫酸酯乙烯砜活性基，染色过程中能与蚕丝织物的氨基、羟基等基团反应，形成了牢固的共价键。对比例1和对比例2染料染色的蚕丝织物的loi值与染色前相比几乎没有增加，没有阻燃性能。这是因为对比例1和对比例2染料结构中不含有阻燃基团亚甲基膦酸盐。对比例3、对比例4、对比例5和对比例6染料染色但未经水洗织物的loi值与未染色织物相比有明显的提高，说明这些染料具有阻燃性能，这是因为染料结构中含有阻燃基团亚甲基膦酸盐；但是经过1次水洗后loi值降低到和未染色织物相当，说明对比例3、对比例4、对比例5和对比例6染料阻燃性能不具有耐久性。这是因为染料结构不含有硫酸酯乙烯砜活性基，染色时染料仅与织物形成离子键、氢键等弱相互作用，没有形成牢固的共价键结合。由以上事实说明，本发明的阻燃活性染料结构中硫酸酯乙烯砜基和亚甲基膦酸盐基团相辅相成，共同作用使得阻燃活性染料既有阻燃性能，又有反应活性，使阻燃性能和颜色具有耐久性。
72.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。