一种储层保护暂堵剂及其制备方法

1.本发明涉及油田化学技术领域，具体为一种储层保护暂堵剂及其制备方法。


背景技术：

2.裂缝性漏失常发生在储层岩石的裂缝及不整合侵蚀面、断层、破碎带等，一旦发生裂缝性漏失，钻井液漏失量大且漏失速度快，若控制不及时势必会造成大量钻井液漏失侵入储层造成储层伤害、造成钻完井工作中断延长钻完井周期严重迟滞油气田勘探开发进程以及增加工程成本。同时储层裂缝也为油气主要渗流通道，是油气储层高效开发的重要保护对象。因此面对储层裂缝的双面效果，如何有效控制其在钻井过程和完井投产过程中的高效利用，是目前研究的热点。
3.钻井过程中的储层段漏失，要充分考虑降低对储层伤害，实现储层保护，随着堵漏材料的不断发展，目前常用暂堵性储层保护剂，根据其解堵机理有返排解堵、油溶解堵和酸溶解堵。返排解堵有负压返排解堵，通过一定工艺在井底形成一定负压，迫使近井地带堵塞物向井筒内排出，其施工工艺复杂，且很难返排干净；油溶性暂堵剂常用油溶性树脂，利用树脂的油溶性达到对油气层的暂堵，其返排解堵效果较好但油基材料成本较高且易造成环境污染；酸溶性暂堵剂目前应用最为广泛，但常用酸溶暂堵剂在完井作业时，暂堵剂被酸溶解失去桥撑能力且注酸易对储层造成二次损害。所以目前迫切需要一种高效、环保、经济的裂缝性油气层储层保护剂来实现储层裂缝的高效利用。
4.中国专利cn 111876140 a公开了双响应自降解暂堵剂及其制备方法，该发明所述暂堵剂具有温度和ph双重响应的降解特性，暂堵剂进入地层，当温度达到自降解交联单体的分解温度发生自降解，在后续酸液作用下进一步降解。
5.中国专利cn 113046037 a公开了一种储层保护剂及其制备方法和应用，该发明所述储层保护剂，使用可酸溶性刚性颗粒、耐温聚合物、可酸溶性矿物纤维所制备，虽可实现与钻井液配伍性良好有较好的储层裂缝漏失控制效果且对钻井液流变性能基本无影响，但后期仍需15％-20％的盐酸酸洗方可恢复储层裂缝渗流能力。
6.同时，本领域还具有一些聚丙烯酰胺凝胶类的暂堵剂，但是其承压能力较低，即使最终破胶后，井下仍然残留有大量的聚丙烯酰胺，导致储层渗透率恢复能力较差。


技术实现要素：

7.为解决上述至少一种问题，本发明提出了一种储层保护暂堵剂及其制备方法，其制备方法简单，条件温和，便于推广；制备的储层保护暂堵剂通过控制其壳体组分的加量，能够智能调节暂堵剂的降解时间，且该储层保护暂堵剂降解后，储层的渗透率恢复率较高，对储层的导流能力影响较小。
8.为实现上述目标，本发明的技术方案如下：
9.一种储层保护暂堵剂的制备方法，包括以下步骤：在60～80℃条件下，取非水溶性树脂并溶解于溶剂中，随后加入通道材料并使其均匀分散，随后加入生物降解材料颗粒并
搅拌均匀，在搅拌条件下除去溶剂，后使其筛分、固化即得；
10.所述生物降解材料为能够发生热降解和/或水热降解的材料且不溶于所述溶剂；所述固化剂促使所述非水溶性树脂交联固化；所述通道材料能够溶解或降解；以所述生物降解材料的质量为基准，以质量百分比计，所述通道材料加量为1％-13％，所述非水溶性树脂的加量为1％-15％，且所述通道材料的加量不超过所述非水溶性树脂加量的2倍。
11.其中，生物降解材料颗粒的粒径根据实际暂堵需要进行设置，比如对于实际的3mm的裂缝，可设置多个不同尺寸的生物降解材料颗粒，如6-8目等，其设置方式和现有技术中关于暂堵剂尺寸的设置方式相同。同时，生物降解材料需要在一定条件下分解或者降解，这些条件通常为热降解或者水热降解，但是为了多样化的选择通道材料，这些生物降解材料还可以为分解或降解产物为有机酸或无机酸的材料，比如聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯、聚乳酸中的一种，但是优选聚乳酸。
12.对于非水溶性树脂来说，其在水中不能溶解，因为非水溶性树脂的作用是作为壳体，对生物降解材料进行保护，防止生物降解材料过快分解或降解。通常来说，对于生物降解材料特别是聚乳酸来讲，温度越高，其降解速度越快，但是目前随着油气资源的勘探开发逐渐转向深层、超深层地层，储层温度越来越高，如果不对其进行保护，则其在不到5天内就会降解，而目前的暂堵施工时间通常在8-20天左右，导致单纯采用聚乳酸颗粒时难以起到相应的暂堵作用。因此，本发明中，采用非水溶性树脂为外壳对其进行保护，为了使得生物降解材料外部的壳体更加均匀，因此需要将非水溶性树脂在溶剂中进行溶解，随后除去溶剂使非水溶性树脂在生物降解材料外部固化，从而形成壳体。
13.单纯采用非水溶性树脂作为外壳时，由于其不溶于水，因此即使在地下的高压力条件下，水会缓慢渗透外壳进入内部，但是其速度过慢，且仅能通过控制非水溶性树脂的加量控制暂堵剂的降解速度。因此，为了避免该问题，本发明中还添加了相应的通道材料。所谓的通道材料，指的是能够在一定条件下溶解或降解的材料。通常来讲，本发明的暂堵剂都是用于水基钻井液，因此，通常要求这些通道材料能够在水中降解，比如水溶性纤维；但是本发明中采用的生物降解材料通常选择聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯、聚乳酸中的一种，而这两种材料在高温条件下会降解生成有机酸，因此，能够被有机酸溶解的材料也能够作为通道材料，比如超细碳酸钙。
14.同时，非水溶性树脂的加量不宜过高，当非水溶性树脂加量过多时，最终形成的壳层厚度过大，导致其最终溶解速度变慢；但也不宜过少，加量过少时，壳层较薄或者难以形成壳层，因此，经过发明人的大量实验发现，当非水溶性树脂加量控制在生物降解材料加量的1％～15％时，其能够形成厚度适宜的壳层，且随着非水溶性树脂加量的增加，其最终解堵时间随之延长。
15.同理，对于通道材料而言，由于其作用是加速外部水与生物降解材料接触的，从而加速暂堵剂的降解，因此，其含量不宜过高，当其加量过高时，会导致外部水很容易与生物降解材料接触，导致整个壳层失去了保护意义；但是当其含量过低时，则难以形成通道，因此，发明人经过大量实验发现，当通道材料加量控制在生物降解材料加量的1％-13％时，其具有较好的调控效果，同时随着通道材料加量的增加，最终解堵时间随之缩短。
16.同时，为了避免通道材料加量过多而非水溶性树脂加量过少、最终难以形成壳层的情形，因此要求所述通道材料的加量不超过所述非水溶性树脂加量的2倍，在这样的加量
情况下，通道材料和非水溶性树脂的组合会形成壳层。
17.因此，可通过调节非水溶性树脂和通道材料的加量来控制暂堵剂的解堵时间。
18.本发明的一种实施方式在于，在加入生物降解材料颗粒并搅拌均匀后，还加入固化剂，以质量百分比计，所述固化剂加量为所述树脂加量的20～40％。事实上不加入固化剂时非水溶性树脂也能固化，但是其固化时间较长，通常需要24h以上，即使在升温的条件下，其固化时间通常也在10h以上，因此为了节约固化时间，还添加了非水溶性树脂的固化剂。
19.进一步的，所述固化剂为酚醛胺环氧树脂固化剂、六次甲基四胺中的至少一种。
20.本发明的一种实施方式在于，所述筛分、固化操作为：当除去溶剂后，将产物烘干至半固化状态，后对其进行筛分，筛分后继续烘干直至产物完全固化。此处所指的半固化状态是指，当除去溶剂后，颗粒表面的树脂还具有一定的粘性，触摸会有粘手的感觉，当将其置于一定温度条件下烘干一段时间后，颗粒表面的粘性基本消失，此时将覆盖有壳层的颗粒进行筛分，避免颗粒之间的互相粘连，将其筛分后，继续烘干至其完全固化。
21.本发明的一种实施方式在于，所述非水溶性树脂为e44型环氧树脂、e51型环氧树脂、酚醛树脂的至少一种，所述通道材料为水溶性纤维。
22.进一步的，所述水溶性纤维为聚乙烯醇纤维。对于聚乙烯醇纤维来讲，其具有良好的水解性，因此将其填充在树脂中，当聚乙烯醇纤维接触地层水时，其会逐渐降解，最终形成水流通道，当大量聚乙烯醇纤维降解后，壳体内部的生物降解材料接触大量水，从而极大的增加了其降解速度。
23.本发明的一种实施方式在于，所述生物降解材料为聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯、聚乳酸中的一种，所述通道材料为超细碳酸钙。对于这两种生物降解材料来讲，其在较高温度下会发生热分解产生有机酸，在有机酸的作用下，壳层中的超细碳酸钙会溶解，从而形成通道，当通道数量变多后，壳层强度降低，水更容易渗进壳层内和生物降解材料接触，从而加速生物降解材料的降解。
24.本发明的另一个目的是公开一种储层保护暂堵剂，其采用上述任一所述的方法制成，该储层保护暂堵剂，其具体结构为核壳结构，内层为生物降解材料颗粒，外层主体结构为固化后的非水溶性树脂，且在非水溶性树脂中填充有通道材料，当通道材料溶解后，内层与外部环境连通，从而加速生物降解材料的分解或降解。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益的效果：
26.本发明采用生物降解材料为内核、采用不溶性树脂和通道材料为外壳制备储层保护暂堵剂，其制备方法简单，工艺流程较短，同时制备条件温和，因此便于推广。同时，通过控制不溶性树脂和通道材料的加量，即可智能调节暂堵剂的降解时间，从而使其能够应用于不同的场景，同时其降解后的渗透率恢复率能够达到94％以上，对储层的导流能力影响较小，使得本发明的应用范围得到了极大的拓宽，具有较好的商业应用前景。
具体实施方式
27.下面将结合实例对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
28.下述实施例中，除了特殊规定，所采用的操作方法均为本领域常规方法；
29.下述实施例中，除了特殊规定，所采用的试剂均能通过常规商业途径得到；
30.下述实施例中，所述的“半固化状态”是指，当无水乙醇溶剂完全挥发后，此时颗粒外部的树脂未完全凝固，具有粘性，将其在一定温度下烘干，使颗粒外部不具有触摸粘性后的状态即为半固化状态。
31.下述实施例中，所述的“完全固化”是指，将可以从半固化状态持续加热烘干，直至颗粒表面的树脂具有相应的力学强度，此时的状态即为完全固化状态。
32.实施例1
33.在80℃水浴条件下，取1g e44型环氧树脂与40ml无水乙醇在集热式磁力搅拌器中混合并搅拌，使树脂完全溶解于无水乙醇中得到溶液1；
34.在80℃水浴条件下，将1g超细碳酸钙加入溶液1中并搅拌均匀，后加入100g聚乳酸(pla，6-8目)搅拌均匀，得到溶液2；
35.在80℃水浴条件下，将0.4g酚醛胺环氧树脂固化剂加入溶液2中充分搅拌至无水乙醇溶液完全挥发，随后取出产物放入在60℃条件下烘干至半固化状态，筛分半固化状态的样品，继续放置至全固化，即得储层保护暂堵剂。
36.实施例2
37.在80℃水浴条件下，取1g e44型环氧树脂与40ml无水乙醇在集热式磁力搅拌器中混合并搅拌，使树脂完全溶解于无水乙醇中得到溶液1；
38.在80℃水浴条件下，将1.5g超细碳酸钙加入溶液1中并搅拌均匀，后加入100g聚乳酸(pla，6-8目)搅拌均匀，得到溶液2；
39.在80℃水浴条件下，将0.4g酚醛胺环氧树脂固化剂加入溶液2中充分搅拌至无水乙醇溶液完全挥发，产物放入烘箱中烘干至半固化状态，筛分半固化状态的样品，继续放置至全固化，即得储层保护暂堵剂。
40.实施例3
41.在80℃水浴条件下，取1g e44型环氧树脂与40ml无水乙醇在集热式磁力搅拌器中混合并搅拌，使树脂完全溶解于无水乙醇中得到溶液1；
42.在80℃水浴条件下，将2g超细碳酸钙加入溶液1中并搅拌均匀，后加入100g聚乳酸(pla，6-8目)搅拌均匀，得到溶液2；将溶液2回流搅拌10小时，随后在搅拌条件下使无水乙醇溶液完全挥发，产物放入烘箱中烘干至半固化状态，筛分半固化状态的样品，继续放置至全固化，即得储层保护暂堵剂。
43.实施例4
44.在80℃水浴条件下，取2g e51型环氧树脂与40ml无水乙醇在集热式磁力搅拌器中混合并搅拌，使树脂完全溶解于无水乙醇中得到溶液1；
45.在80℃水浴条件下，将1g水溶性纤维加入溶液1中并搅拌均匀，后加入100g聚己二酸对苯二甲酸共聚丁二酯(6-8目)搅拌均匀，得到溶液2；
46.在80℃水浴条件下，将0.8g酚醛胺环氧树脂固化剂加入溶液2中充分搅拌至无水乙醇溶液完全挥发，产物放入烘箱中烘干至半固化状态，筛分半固化状态的样品，继续放置至全固化，即得储层保护暂堵剂。回流
47.实施例5
48.在80℃水浴条件下，取2g e51型环氧树脂与40ml无水乙醇在集热式磁力搅拌器中混合并搅拌，使树脂完全溶解于无水乙醇中得到溶液1；
49.在80℃水浴条件下，将2g水溶性纤维加入溶液1中并搅拌均匀，后加入100g聚乳酸(pla，6-8目)搅拌均匀，得到溶液2；
50.在80℃水浴条件下，将0.8g酚醛胺环氧树脂固化剂加入溶液2中充分搅拌至无水乙醇溶液完全挥发，产物放入烘箱中烘干至半固化状态，筛分半固化状态的样品，继续放置至全固化，即得储层保护暂堵剂。
51.实施例6
52.在80℃水浴条件下，取1g e44型环氧树脂与40ml无水乙醇在集热式磁力搅拌器中混合并搅拌，使树脂完全溶解于无水乙醇中得到溶液1；
53.在80℃水浴条件下，将1g超细碳酸钙加入溶液1中并搅拌均匀，后加入100g聚乳酸(pla，8-10目)搅拌均匀，得到溶液2；
54.在80℃水浴条件下，将0.4g酚醛胺环氧树脂固化剂加入溶液2中充分搅拌至无水乙醇溶液完全挥发，产物放入烘箱中烘干至半固化状态，筛分半固化状态的样品，继续放置至全固化，即得储层保护暂堵剂。
55.对比例1
56.一种裂缝性储层储层保护暂堵剂的制备如实施例1所述，所不同的是：不加入超细碳酸钙。
57.对比例2
58.一种裂缝性储层储层保护暂堵剂的制备如实施列1所述，所不同的是：e44型环氧树脂2g，酚醛胺环氧树脂固化剂0.8g。
59.对比例3
60.一种裂缝性储层储层保护暂堵剂的制备如实施列1所述，所不同的是：e44型环氧树脂3.5g，酚醛胺环氧树脂固化剂1.4g。
61.对比例4
62.一种裂缝性储层储层保护暂堵剂的制备如实施列1所述，所不同的是：e44型环氧树脂5g，酚醛胺环氧树脂固化剂2g。
63.对比例5
64.一种裂缝性储层储层保护暂堵剂的制备如实施列1所述，所不同的是：e44型环氧树脂10g，酚醛胺环氧树脂固化剂4g。
65.性能测试
66.(1)储层保护暂堵剂降解性能
67.分别对实施例1-6与对比例1-5的储层保护暂堵剂在环境1为40000mg/l的cacl2溶液，环境2为ph11碱性溶液中进行降解性能测试，观察其在50℃、70℃、90℃温度下的降解情况，不同温度与环境条件下的降解情况如表1所示：
68.表1、储层保护暂堵剂的降解性能结果统计表
[0069][0070]
从表1可以看出，不论是在环境1还是环境2中，实施例1-6与对比例1-5均可降解且温度越高降解时间越快，在环境2中降解更快；实施例1-5与对比例1可以看出，加入超细碳酸钙与水溶性纤维可以调控储层保护暂堵剂的降解时间且超细碳酸钙与水溶性纤维的加量与降解时间成正相关；实施例1与对比例2-5可以看出，树脂的加量可以调控储层保护暂堵剂的降解时间且与降解时间成负相关。
[0071]
同时从整体来看，在添加了壳层后，聚乳酸颗粒的降解时间被延长且降解时间可控。
[0072]
(2)储层保护暂堵剂封堵性能测试
[0073]
基浆：膨润土6％；naco3：0.2％；naoh：0.1％；羧甲基纤维素钠(hv-cmc)：0.3％；黄原胶0.2％；纤维：0.5％；水：100％(重量份)。
[0074]
架桥材料opm，6-8目，4％(基浆所加水的重量为基准)。
[0075]
本发明的储层保护剂：
[0076]
以基浆所加水的重量为基准，各组分的重量百分比为：
[0077]
实施例2储层保护暂堵剂(6-8目)：2.5％；
[0078]
实施例6储层保护暂堵剂(8-10目)：3.3％；
[0079]
将上述组分进行混合，得到混合好的堵漏材料，重复3组实验测试储层保护暂堵剂的封堵效果，测试过程即结果如下：
[0080]
将缝宽为5.0-3.0mm的人造裂缝岩样放入岩心夹持器中，施加围压至20mpa，将配好的实验液体加入工作液釜体，开启电动搅拌器，转速设置为150r/min，打开气瓶和釜体入口端调压阀，将釜体内的压力调至1.5mpa，1min后打开岩心出口端阀门，计量初始漏失量，待漏失量稳定后，以2.0mpa的梯度增加釜体内压力，各压力保持一定时间，计量累计漏失量，当釜体内的压力达到某一个压力点时，累计漏失量迅速增加，釜体中压力急剧下降，且未恢复，则认为裂缝封堵失败，停止实验，记录上一个压力点为封堵层的承压能力，其结果如表2所示：
[0081]
表2、储层保护暂堵剂封堵测试结果
[0082]
试验组数缝宽承压能力/mpa累计漏失量/ml13-5mm10.174023-5mm10.0923.733-5mm10.130.1
[0083]
从表2可以看出，经过重复封堵实验储层保护暂堵剂可对5.0-3.0mm裂缝进行有效封堵，承压能力达到10mpa且封堵致密性良好。
[0084]
(3)储层保护暂堵剂渗透率恢复性能测试
[0085]
开展裂缝导流能力评价实验，测试人造裂缝封堵前与封堵解除后渗透率恢复率。
[0086]
具体方法如下：(1)裂缝岩心低温烘干，测量岩心的直径、长度、干重及岩心的裂缝宽度；(2)将岩心装入岩心夹持器中，平流泵以一定的流速注入地层水，直到压力稳定，记录流量和压力计算渗透率k1；(3)将有效封堵的裂缝置于ph＝11的水溶液(常规水基钻井液的ph为9～11)中待储层保护暂堵剂降解后，水驱，直到压力稳定，记录流量和压力，计算渗透率k2；渗透率恢复率η＝(k
1-k2)/k1×
100％，每组实验重复3组，结果见表3：
[0087]
表3、控自降解储层保护剂渗透率恢复性能测试结果
[0088][0089]
从表3可以看出，储层保护暂堵剂降解后裂缝渗透率恢复率大于90％，具有较好的裂缝渗透率恢复效果，表明其对储层伤害较小。
[0090]
本发明在上文已优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描述本发明，而不应理解为限制本发明的范围。在不脱离本发明原理的前提下，还能进一步改进，这些改进也应视为本发明的保护。