一种快干型含氟改性的UV固化超支化水性聚氨酯涂层制备工艺

一种快干型含氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯涂层制备工艺
技术领域
1.本发明涉及一种快干型含氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯涂层制备工艺，属于透明隔热涂层的技术领域。


背景技术：

2.众所周知，太阳辐射能量主要集中在380～780nm可见光(45％)和780～2500nm近红外光区(50％，其中780～1500nm占近红外辐射能的85％)。这些红外辐射能通过几乎没有屏蔽红外能力的普通玻璃传递至室内，导致室内温度升高。为保持室内的舒适性，人们往往采取空调等方式降温，这将增加空调的制冷负荷，造成能源大量浪费。为此，越来越多的学者致力于研究新型玻璃节能材料。在玻璃表面涂布一层具有隔热功能的涂层，受到越来越多人的认可。目前常用的涂布工艺是具有透明隔热功能性填料添加到成膜树脂中得到均匀稳定的透明隔热涂料，然后将上述涂料均匀地涂覆于玻璃表面并用紫外光固化成膜。
3.紫外光固化涂料是一类不含或含少量挥发性有机化合物的涂料。该涂料具有配方范围广、能耗小、干燥迅速、可覆盖热敏性基材、占地面积小等优点。目前常用的紫外光固化涂料树脂主要分为溶剂型和水性两种。
4.溶剂型紫外光固化涂料树脂本身一般具有较高的粘度，在使用的过程中会加入大量的有机溶剂如苯，二甲苯及反应型稀释剂来调节体系粘度和固化速度。虽然大部分活性稀释剂在反应中被消耗掉，但未反应的部分及挥发的有机溶剂对人体和环境都有毒性危害。
5.水性紫外光固化涂料树脂，通过加水调节体系粘度，与溶剂型涂料树脂相比更环保安全。但其存在光固化速度较低、效率较低、耐水性差等问题。由于水的加入，固化之前，需要涂层经过干燥脱水阶段，这也导致生产效率降低，能耗增加。因此开发一种快干型的水性光固化树脂具有切实的实际意义。
6.超支化聚合物上的高密度功能化末端基团上可以通过将末端基团转化为化学上合适的基团来调整其结构，氟元素的引入赋予体系良好的耐溶剂性、耐磨性和耐候性。


技术实现要素：

7.本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种快干型含氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯涂层制备方法，合成了一种具有超支化结构和末端含氟的聚合物，并成功地应用于紫外线固化透明隔热涂料中。既能保证良好的透明隔热性能，同时涂层还表现出优异的耐性，适用于各种基材表面。
8.本发明的技术方案，一种快干型含氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯涂层制备工艺，步骤如下：
9.(1)含氟二元醇的合成：将计量的二环己基甲烷二异氰酸酯h12mdi、新癸酸铋加入反应容器中，通入氮气保护，室温下搅拌均匀，逐步升温；滴加与teoh-6进行反应，滴定体系
中游离的-nco含量，达到理论值后，升温；加入采用丙酮溶解的tmp，反应一段时间，滴定体系中游离的-nco含量，直至达到理论值，即制备得到含氟二元醇it-teoh-6；
10.(2)氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯合成：
11.a、将pthf-1000聚四氢呋喃-1000放入烘箱中加热，直至其熔化；
12.b、在反应体系中加入熔化的pthf-1000、丁基羟基甲苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯tmpta和二羟甲基丙酸，通入氮气保护，室温下搅拌均匀，逐步升温反应；
13.c、滴加聚碳酸酯二醇pcdl、步骤(1)制备的it-teoh-6及h12mdi，反应一段时间，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入新癸酸铋反应一段时间；继续加入丁基羟基甲苯和新癸酸铋，继续反应；待体系冷却，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值；加入季戊四醇三丙烯酸酯peta进行反应，滴定体系中游离的-nco含量，直至达到理论值；加入h12mdi，继续反应4，用红外光谱仪检测2270cm-1
处的-nco特征吸收峰完全消失，得到聚氨酯预聚物；
14.d、称取上述聚氨酯预聚物，于常温高速搅拌下加入计量的三乙胺tea中和，然后缓慢加入去离子水乳化，同时加入杀菌剂，静置消泡后用旋蒸除去丙酮，即得氟改性uv固化超支化水性聚氨酯乳液；
15.(3)透明隔热涂料的制备：称取步骤(2)的乳液，然后加入制备的锑掺杂氧化锡ato，搅拌反应，加入光引发剂、流平剂和润湿剂，避光下混合均匀，得到透明隔热涂料；
16.(4)涂层光固化：称取步骤(3)制备的透明隔热涂料，然后将其涂覆在载体中，室温放置，烘箱干燥，最后将涂膜放入uv固化机中固化，即得uv固化超支化水性聚氨酯涂层。
17.进一步地，将计量的二环己基甲烷二异氰酸酯h12mdi、新癸酸铋加入反应容器中，在装有搅拌器、冷凝管、n2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中，通入n2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至50℃；用恒压滴液漏斗以2-3s/d的速度滴加teoh-6，反应2-4h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，升温至70℃，加入丙酮溶解的tmp，反应2-4h，滴定体系中游离的-nco含量，直至达到理论值，制得含氟二元醇，记为it-teoh-6。
18.进一步地，加入3-5mol二环己基甲烷二异氰酸酯h12mdi和0.03-0.05mol新癸酸铋；滴加1-3mol teoh-6；再加入100-300ml丙酮溶解的tmp，其中tmp的量为40-50ml。
19.进一步地，步骤(2)具体如下：
20.a、将计量的pthf-1000放入75-85℃烘箱1-3天，使pthf-1000融化；
21.b、在装有搅拌器、冷凝管、n2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中，加入融化了的pthf-1000，丁基羟基甲苯，tmpta和二羟甲基丙酸，通入n2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至50℃；
22.c、以2-3s/滴的速度滴加pcdl、it-teoh-6及h12mdi，反应2-3h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入新癸酸铋，反应2h；加入丁基羟基甲苯和新癸酸铋，继续反应1h；待体系冷却到80℃，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入peta，反应2-4h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入hdt-deoa，继续反应3-5h，用红外光谱仪检测2270处的-nco特征吸收峰完全消失，即得聚氨酯预聚物；
23.d、称取上述聚氨酯预聚物，于常温高速搅拌下加入计量的tea中和0-1h，然后缓慢加入去离子水乳化0.5-1.5h，同时，加入杀菌剂；静置消泡后用旋转蒸发仪75-85℃旋蒸30-50min除去丙酮，即得氟改性uv固化超支化水性聚氨酯乳液。
24.进一步地，步骤b中取4-6mol pthf-1000，4-6mol的丁基羟基甲苯，4-6mol的tmpta和4-6mol的二羟甲基丙酸；
25.步骤c中取2-4mol的pcdl、2-4mol的it-teoh-6及1-3mol的h12mdi；加入0.04-0.06mol的新癸酸铋；再加入1-3mol的丁基羟基甲苯和0.04-0.06mol的新癸酸铋；0.5-1.5mol的peta；最后加入1-3mol的h12mdi；
26.步骤d中加入5-7mol的聚氨酯预聚物，1-3mol的tea；0.8g的杀菌剂。
27.进一步地，步骤(3)具体如下：称取步骤(3)制备的氟改性uv固化超支化水性聚氨酯乳液，然后加入锑掺杂氧化锡ato，在20～25℃下搅拌20～30min，加入光引发剂，流平剂和润湿剂，避光下混合均匀。
28.进一步地，取100g氟改性uv固化超支化水性聚氨酯乳液，加入乳液总质量1％的锑掺杂氧化锡ato；再加入乳液总质量0.02％-0.04％的光引发剂，0.01％-0.03％的流平剂和0.01％-0.03％的润湿剂。
29.进一步地，步骤(4)具体如下：称取上述步骤制备的透明隔热涂料，然后将其涂覆在载体上，室温放置，60-80℃烘箱干燥20-40min，最后将涂膜放入uv固化机中固化30-60s，即得uv固化超支化水性聚氨酯涂层。
30.进一步地，所述杀菌剂具体为苯并异噻唑啉酮；
31.所述光引发剂具体为光引发剂1173；
32.所述流平剂具体为聚醚改性聚二甲基硅氧烷byk-333；
33.所述润湿剂具体为聚醚改性硅氧烷溶液byk-346。
34.进一步地，步骤(4)所述载体具体为玻璃片或聚四氟乙烯槽。
35.本发明的有益效果：本发明合成了一种具有超支化结构和末端含氟的聚合物，并成功地应用于紫外线固化透明隔热涂料中。既能保证良好的透明隔热性能，同时涂层还表现出优异的耐性，适用于各种基材表面。在医用光学器件、汽车玻璃、高端写字楼建筑玻璃、婴儿房的窗户等领域显示出良好的应用前景。
附图说明
36.图1是快干型含氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯乳液图片。
37.图2是透明隔热涂料在玻璃板上的涂层展示。
具体实施方式
38.实施例1
39.(1)含氟二元醇的合成：将4mol的h12mdi、0.05mol新癸酸铋加入装有搅拌器、冷凝管、n2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中，通入n2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至50℃；用恒压滴液漏斗以2-3s滴1滴的速度滴加h12mdi相同物质的量teoh-6，反应3h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，升温至70℃，加入200ml丙酮溶解的h12mdi相同物质的量tmp，反应3h，滴定体系中游离的-nco含量，直至达到理论值，制得含氟二元醇，记为it-teoh-6。
40.(2)氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯合成：
41.a、将计量的pthf-1000放入80℃烘箱2天，使pthf-1000融化；
42.b、在装有搅拌器、冷凝管、n2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中，加入5mol融化了的pthf-1000，5mol丁基羟基甲苯，5mol tmpta，5mol二羟甲基丙酸，通入n2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至50℃；
43.c、2～3s/滴的速度滴加3mol pcdl、3mol it-teoh-6及2mol的h12mdi，反应2.5h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入0.05mol新癸酸铋，该反应为放热反应，在30分钟内，体系温度会从50℃升高到90℃，反应2h。加入2mol丁基羟基甲苯和0.05mol新癸酸铋，继续反应1h。待体系冷却到80℃，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，添加1mol的peta反应3h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入2mol的h12mdi，继续反应4h，用红外光谱仪检测2270cm-1
处的-nco特征吸收峰完全消失，即得聚氨酯预聚物；
44.d、称取6mol上述聚氨酯预聚物，于常温高速搅拌下加入2mol tea中和0.5h，然后缓慢加入总溶液体积30％的去离子水乳化1h，同时，加入0.8g杀菌剂；静置消泡后用80℃旋转蒸发仪旋蒸40min除去丙酮，即得氟改性uv固化超支化水性聚氨酯乳液；制备所得乳液图片如图1所示；
45.(3)透明隔热涂料的制备：称取100g氟改性uv固化超支化水性聚氨酯乳液，加入乳液总质量1％的锑掺杂氧化锡ato；在20℃下搅拌30min，加入乳液总质量0.03％的光引发剂，0.02％的流平剂和0.02％的润湿剂在避光下混合均匀；
46.(4)涂层光固化：称取一定量的上述步骤制备的透明隔热涂料，然后将其涂覆在玻璃片或聚四氟乙烯槽中，室温放置，70℃烘箱干燥30min，最后将涂膜放入uv固化机中固化50s，即得快干型含氟改性的uv固化的透明隔热涂层。
47.制备所得涂层展示如图2所示，其透明度高，具有良好的耐水性和热稳定性。
48.实施例2
49.一种快干型含氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯涂层制备工艺，步骤如下：
50.(1)含氟二元醇的合成：将3mol二环己基甲烷二异氰酸酯h12mdi、0.04mol新癸酸铋加入反应容器中，在装有搅拌器、冷凝管、n2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中，通入n2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至50℃；用恒压滴液漏斗以2s/d的速度滴加1mol teoh-6，反应2h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，升温至70℃，加入100ml丙酮溶解的tmp，其中tmp的量为40ml，反应2h，滴定体系中游离的-nco含量，直至达到理论值，制得含氟二元醇，记为it-teoh-6。
51.(2)氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯合成：
52.a、将4mol pthf-1000放入75℃烘箱3天，使pthf-1000融化；
53.b、在装有搅拌器、冷凝管、n2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中，加入融化了的pthf-1000，4mol的丁基羟基甲苯，4mol的tmpta和4mol的二羟甲基丙酸，通入n2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至50℃；
54.c、以2-3s/滴的速度滴加2mol的pcdl、2mol的it-teoh-6及1mol的h12mdi，反应2h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入0.04mol的新癸酸铋，反应2h；加入1mol的丁基羟基甲苯和0.04mol的新癸酸铋，继续反应1h；待体系冷却到80℃，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入0.5mol的peta，反应2h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入1mol的h12mdi，继续反应3h，用红外光谱仪检测2270cm-1
处的-nco特征吸收峰完全消失，即得聚氨酯预聚物；
55.d、称取上述5mol的聚氨酯预聚物，于常温高速搅拌下加入1mol的tea中和0-1h，然后缓慢加入去离子水乳化0.5h，同时，加入0.8g的杀菌剂；静置消泡后用旋转蒸发仪75℃旋蒸50min除去丙酮，即得氟改性uv固化超支化水性聚氨酯乳液。
56.(3)透明隔热涂料的制备：称取步骤(3)制备的100g氟改性uv固化超支化水性聚氨酯乳液，然后加入1％锑掺杂氧化锡ato，在20℃下搅拌30min，加入0.02％％的光引发剂，0.01％流平剂和0.01％润湿剂，避光下混合均匀。
57.(4)涂层光固化：称取上述步骤制备的透明隔热涂料，然后将其涂覆在载体上，室温放置，60℃烘箱干燥40min，最后将涂膜放入uv固化机中固化30s，即得快干型含氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯涂层。
58.所述杀菌剂具体为苯并异噻唑啉酮；
59.所述光引发剂具体为光引发剂1173；
60.所述流平剂具体为聚醚改性聚二甲基硅氧烷byk-333；
61.所述润湿剂具体为聚醚改性硅氧烷溶液byk-346。
62.实施例3
63.一种快干型含氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯涂层制备工艺，步骤如下：
64.(1)含氟二元醇的合成：将5mol二环己基甲烷二异氰酸酯h12mdi、0.04mol新癸酸铋加入反应容器中，在装有搅拌器、冷凝管、n2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中，通入n2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至50℃；用恒压滴液漏斗以3s/d的速度滴加3mol teoh-6，反应2h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，升温至70℃，加入300ml丙酮溶解的tmp，其中tmp的量为50ml，反应4h，滴定体系中游离的-nco含量，直至达到理论值，制得含氟二元醇，记为it-teoh-6。
65.(2)氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯合成：
66.a、将6mol pthf-1000放入85℃烘箱1天，使pthf-1000融化；
67.b、在装有搅拌器、冷凝管、n2导管和恒压滴液漏斗的干燥四口瓶中，加入融化了的pthf-1000，6mol的丁基羟基甲苯，6mol的tmpta和6mol的二羟甲基丙酸，通入n2保护，室温下搅拌均匀，逐步升温至50℃；
68.c、以2-3s/滴的速度滴加4mol的pcdl、4mol的it-teoh-6及3mol的h12mdi，反应3h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入0.06mol的新癸酸铋，反应2h；加入3mol的丁基羟基甲苯和0.06mol的新癸酸铋，继续反应1h；待体系冷却到80℃，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入1.5mol的peta，反应4h，滴定体系中游离的-nco含量，达到理论值后，加入3mol的h12mdi，继续反应5h，用红外光谱仪检测2270cm-1
处的-nco特征吸收峰完全消失，即得聚氨酯预聚物；
69.d、称取上述7mol的聚氨酯预聚物，于常温高速搅拌下加入3mol的tea中和0-1h，然后缓慢加入去离子水乳化1.5h，同时，加入0.8g的杀菌剂；静置消泡后用旋转蒸发仪85℃旋蒸50min除去丙酮，即得氟改性uv固化超支化水性聚氨酯乳液。
70.(3)透明隔热涂料的制备：称取步骤(3)制备的100g氟改性uv固化超支化水性聚氨酯乳液，然后加入1％锑掺杂氧化锡ato，在25℃下搅拌30min，加入0.04％的光引发剂，0.03％流平剂和0.03％润湿剂，避光下混合均匀。
71.(4)涂层光固化：称取上述步骤制备的透明隔热涂料，然后将其涂覆在载体上，室
温放置，80℃烘箱干燥40min，最后将涂膜放入uv固化机中固化60s，即得快干型含氟改性的uv固化超支化水性聚氨酯涂层。
72.所述杀菌剂具体为苯并异噻唑啉酮；
73.所述光引发剂具体为光引发剂1173；
74.所述流平剂具体为聚醚改性聚二甲基硅氧烷byk-333；
75.所述润湿剂具体为聚醚改性硅氧烷溶液byk-346。