一种抗撞击的环保水性球类胶黏剂的制作方法

1.本发明属于胶黏剂技术领域，具体地，涉及一种抗撞击的环保水性球类胶黏剂。


背景技术：

2.水性胶黏剂是以水为高聚物分散介质的胶黏剂，是目前发展非常迅速的一类胶黏剂。它与溶剂型胶黏剂相比，具有绿色环保、成本低廉、阻燃性好、使用方便等优点。依据主体材料分散状态的不同，水性胶黏剂主要分为水溶型、水分散型和水乳型三类。水溶型胶黏剂主要包括淀粉、糊精、纤维素、蛋白质等天然高分子或者其改性物的水溶液以及聚乙烯醇、氨基树脂、酚醛树脂聚合物乳液。水分散型胶黏剂包括水性聚氨酯、水性环氧树脂胶黏剂。水乳型胶黏剂主要有聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯等合成树脂乳液及丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等合成胶乳组成的胶黏剂。
3.现有球类所用胶黏剂多为溶剂型胶黏剂，生产过程不够环保，且易剥脱，需要力学性能更优异，抗剥脱能力更强，抗撞击性能更加突出的胶黏剂。


技术实现要素：

4.本发明涉及一种抗撞击的环保水性球类胶黏剂，属于胶黏剂技术领域。本发明所提供的胶黏剂包括以下质量份的原料：改性水性聚氨酯乳液50-60重量份、天然胶乳60-80重量份、掺混交联剂1-5重量份、润湿剂1-3重量份、消泡剂0.1-0.3重量份、防腐剂0.1-0.2重量份、增稠剂0.1-0.3重量份；本发明提供的球类胶黏剂通过水性环氧树脂改性水性聚氨酯制得，利用环氧树脂对聚氨酯进行互穿改性，提高了胶黏剂的的粘结强度、耐水性和热稳定性；本发明提供的球类胶黏剂所用的纤维素交联剂提高了聚氨酯的力学性能，抗撞击性能显著。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种抗撞击的环保水性球类胶黏剂，包括以下质量份的原料：
7.改性水性聚氨酯乳液50-60重量份、天然胶乳60-80重量份、掺混交联剂1-5重量份、润湿剂1-3重量份、消泡剂0.1-0.3重量份、防腐剂0.1-0.2重量份、增稠剂0.1-0.3重量份；
8.所述水性胶黏剂通过以下操作制得：
9.先将改性水性聚氨酯乳液、天然胶乳加入搅拌釜中，开启搅拌混合15min，搅拌速度为500r/min，然后加入润湿剂、消泡剂，然后继续加入掺混交联剂搅拌30min，然后加入增稠剂，搅拌2h，搅拌速度为800r/min，调整黏度至1500-2000cp，再加入防腐剂，继续搅拌30min，进行扩链反应5h后过滤出料，制得水性胶黏剂。
10.所述润湿剂为润湿剂lcn-287，所述消泡剂为消泡剂byk-024，所述防腐剂为防腐剂bit-10，所述增稠剂为增稠剂byk-425。
11.由于环氧树脂具有力学强度高、优良的粘结性能、耐温性和化学稳定性优良等特点，所以利用环氧树脂对聚氨酯进行互穿改性，从而提高胶黏剂的的粘结强度、耐水性和热
稳定性等。
12.具体地，改性水性聚氨酯乳液通过以下操作制得：
13.在装有控温仪、搅拌机、真空导管的四口圆底烧瓶中加入50-80重量份的聚己二酸丁二醇，温度110-120℃，保温抽真空1.5h；冷却至65℃以下，滴入3-5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，接着加入15-30重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至80℃，保温1.5-2.0h；加入3-5重量份二羟甲基丙酸的和3-5重量份的水性环氧树脂，升温至88℃，保温反应1h，完成后加入1，4－丁二醇85℃继续反应2h，期间加入丙酮降黏得到预聚物；降温至室温，把预聚物高速搅拌分散在水中，搅拌15-30min后得到溶液或乳液，ph值为7.0-8.5；最后在35℃下减压抽除丙酮得到改性水性聚氨酯乳液。
14.所述掺混交联剂由扩链剂和微晶纤维素交联剂按质量比9:1混合制得。
15.具体地，扩链剂通过以下操作制得：
16.(1)将马来酰亚胺基苯酚和糠醇按摩尔比为1：1加入到装有二氧六环的反应容器中，得到均相的混合溶液；
17.(2)加入磁子后通入氮气排空气2分钟后密封反应容器；将密封后的反应容器置于80℃的恒温水浴中加热，进行环加成反应24h；
18.(3)将反应结束后的产物利用减压旋蒸的方法进行浓缩，并回收溶剂；然后采用丙酮溶解，经浓缩得到产物；再采用冰乙醚沉淀，反复溶解、浓缩和沉淀3次后在真空烘箱中干燥。
19.具体地，微晶纤维素交联剂通过以下操作制得：
20.(1)将微晶纤维素和n’n-羰基二咪唑按质量比为1：1加入到装有二甲基甲酰胺的反应容器中，形成混合物；
21.(2)加入磁子通入氮气排空气2分钟后密封反应容器，将密封后的反应容器置于60℃的恒温水浴中加热，反应3h；
22.(3)向反应结束后的体系中加入与n’n-羰基二咪相同摩尔量的糠胺，通入氮气排空气2分钟后密封反应容器，将密封后的反应容器置于60℃的恒温水浴中加热，反应6h；
23.(4)向反应结束后的体系中加入与糠胺相同摩尔量的马来酰亚胺基苯酚，通入氮气排空气2分钟后密封反应容器，将密封后的反应容器置于80℃的恒温水浴中加热，进行环加成反应24h；
24.(5)将反应结束后的产物用离心分离的方法进行离心沉降；然后用丙酮反复洗涤得到的产物，并进行离心沉降；反复洗涤并离心沉降3次后在真空烘箱中干燥。
25.纤维素在复合材料体系中作为增强增韧组分，由于纤维素纤维具有较高的长径比，起到一定的连接作用。本发明制备的纤维素交联剂含有环加成结构和酚羟基。一方面，能与异氰酸酯封端聚氨酯预聚体反应生成酚羟基封闭异氰酸酯结构，另一方面，纤维素自身可以作为填料补强聚氨酯材料，提高聚氨酯的力学性能。
26.所述水性环氧树脂通过以下操作制得：
27.乳化剂的合成：在实验前先将环氧树脂e51放入烘箱，在40℃进行预热，有利于提高其流动性。然后称取25g环氧树脂e51和100g聚乙二醇peg-4000，把它们加入到装有搅拌器、温度计的三口瓶当中，开始加热，设定温度为100℃，直至聚乙二醇全部溶解，再加入过硫酸钾1.0g，继续升温到180℃时开始计时，反应3.5h，即制得澄清的黄色液体，即为乳化
剂。冷却室温下乳化剂呈现为结晶状态，加热后恢复成透明状态；
28.乳液的制备：取10g改性的乳化剂加入三口烧瓶中，以乳化剂的含量为30wt％的配比添加纯环氧树脂e51，在50℃的水浴中加热搅拌，搅拌约o.5h，加入去离子水，制备固含量为60wt％水溶性环氧树脂乳液。
29.聚氨酯预聚物容易与其它单体或聚合物发生同步或异步反应，且不相互干扰，从而获得性能优异的互穿网络聚合物。互穿网络聚合物是两种或两种以上的交联聚合物互相贯穿而形成的交叉网状聚合物。涉及交叉渗透的聚合物分子链之间能够相互交织，相互协同。不同的大分子链相互缠绕，能够使不同组织的微观结构细化。网络的缠绕可以明显改善体系的分散性，提高不同相的相容性，从而提高体系的相对稳定性，达到聚合物性能互补的目的。
30.聚氨酯/环氧树脂胶黏剂具有一定的柔韧性，其应用领域已拓展到动态条件下材料的粘合，在满足材料动态条件下粘合的同时还起到阻尼减振的作用。该胶粘剂具有阻尼振动和保护球体不受振动和冲击损坏的作用。
31.本发明的有益效果：
32.1.本发明提供的球类胶黏剂通过水性环氧树脂改性水性聚氨酯制得，利用环氧树脂对聚氨酯进行互穿改性，提高了胶黏剂的的粘结强度、耐水性和热稳定性；
33.2.本发明提供的球类胶黏剂所用的纤维素交联剂含有环加成结构和酚羟基，一方面，能与异氰酸酯封端聚氨酯预聚体反应生成酚羟基封闭异氰酸酯结构，另一方面，纤维素自身可以作为填料补强聚氨酯材料，提高聚氨酯的力学性能，更适用于球类，抗撞击性能显著。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.一种改性水性聚氨酯乳液，通过以下操作制得：
37.在装有控温仪、搅拌机、真空导管的四口圆底烧瓶中加入50重量份的聚己二酸丁二醇，温度110℃，保温抽真空1.5h；冷却至65℃以下，滴入3滴二月桂酸二丁基锡催化剂，接着加入15重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至80℃，保温1.5h；加入3重量份二羟甲基丙酸的和3重量份的水性环氧树脂，升温至88℃，保温反应1h，完成后加入1，4－丁二醇85℃继续反应2h，期间加入丙酮降黏得到预聚物；降温至室温，把预聚物高速搅拌分散在水中，搅拌15min后得到溶液或乳液，ph值为7.0；最后在35℃下减压抽除丙酮得到改性水性聚氨酯乳液。
38.所述水性环氧树脂通过以下操作制得：
39.乳化剂的合成：在实验前先将环氧树脂e51放入烘箱，在40℃进行预热，有利于提高其流动性。然后称取25g环氧树脂e51和100g聚乙二醇peg-4000，把它们加入到装有搅拌器、温度计的三口瓶当中，开始加热，设定温度为100℃，直至聚乙二醇全部溶解，再加入过
硫酸钾1.0g，继续升温到180℃时开始计时，反应3.5h，即制得澄清的黄色液体，即为乳化剂。冷却室温下乳化剂呈现为结晶状态，加热后恢复成透明状态；
40.乳液的制备：取10g改性的乳化剂加入三口烧瓶中，以乳化剂的含量为30wt％的配比添加纯环氧树脂e51，在50℃的水浴中加热搅拌，搅拌约o.5h，加入去离子水，制备固含量为60wt％水溶性环氧树脂乳液。
41.实施例2
42.一种改性水性聚氨酯乳液，通过以下操作制得：
43.在装有控温仪、搅拌机、真空导管的四口圆底烧瓶中加入65重量份的聚己二酸丁二醇，温度115℃，保温抽真空1.5h；冷却至65℃以下，滴入4滴二月桂酸二丁基锡催化剂，接着加入22重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至80℃，保温1.75h；加入4重量份二羟甲基丙酸的和3-5重量份的水性环氧树脂，升温至88℃，保温反应1h，完成后加入1，4－丁二醇85℃继续反应2h，期间加入丙酮降黏得到预聚物；降温至室温，把预聚物高速搅拌分散在水中，搅拌22min后得到溶液或乳液，ph值为8.0；最后在35℃下减压抽除丙酮得到改性水性聚氨酯乳液。
44.所述水性环氧树脂制备方法与实施例1相同。
45.实施例3
46.一种改性水性聚氨酯乳液，通过以下操作制得：
47.在装有控温仪、搅拌机、真空导管的四口圆底烧瓶中加入80重量份的聚己二酸丁二醇，温度120℃，保温抽真空1.5h；冷却至65℃以下，滴入5滴二月桂酸二丁基锡催化剂，接着加入30重量份的异佛尔酮二异氰酸酯，缓慢升温至80℃，保温2.0h；加入5重量份二羟甲基丙酸的和5重量份的水性环氧树脂，升温至88℃，保温反应1h，完成后加入1，4－丁二醇85℃继续反应2h，期间加入丙酮降黏得到预聚物；降温至室温，把预聚物高速搅拌分散在水中，搅拌30min后得到溶液或乳液，ph值为8.5；最后在35℃下减压抽除丙酮得到改性水性聚氨酯乳液。
48.所述水性环氧树脂制备方法与实施例1相同。
49.实施例4
50.一种抗撞击的环保水性球类胶黏剂，包括以下质量份的原料：
51.改性水性聚氨酯乳液50重量份、天然胶乳60重量份、掺混交联剂1重量份、润湿剂1重量份、消泡剂0.1重量份、防腐剂0.1重量份、增稠剂0.1重量份；
52.所述水性胶黏剂通过以下操作制得：
53.先将实施例1制得的水性聚氨酯乳液、天然胶乳加入搅拌釜中，开启搅拌混合15min，搅拌速度为500r/min，然后加入水性增黏树脂，润湿剂lcn287，消泡剂byk024，然后继续加入掺混交联剂，搅拌30min，然后加入增稠剂byk425，搅拌2h，搅拌速度为800r/min，调整黏度至1500cp，再加入防腐剂bit10，继续搅拌30min，进行扩链反应5h后过滤出料。
54.所述掺混交联剂由扩链剂和微晶纤维素交联剂按质量比9:1混合制得。
55.所述扩链剂通过以下操作制得：
56.(1)将马来酰亚胺基苯酚和糠醇按摩尔比为1：1加入到装有二氧六环的反应容器中，得到均相的混合溶液；
57.(2)加入磁子后通入氮气排空气2分钟后密封反应容器；将密封后的反应容器置于
80℃的恒温水浴中加热，进行环加成反应24h；
58.(3)将反应结束后的产物利用减压旋蒸的方法进行浓缩，并回收溶剂；然后采用丙酮溶解，经浓缩得到产物；再采用冰乙醚沉淀，反复溶解、浓缩和沉淀3次后在真空烘箱中干燥。
59.所述微晶纤维素交联剂通过以下操作制得：
60.(1)将微晶纤维素和n’n-羰基二咪唑按质量比为1：1加入到装有二甲基甲酰胺的反应容器中，形成混合物；
61.(2)加入磁子通入氮气排空气2分钟后密封反应容器，将密封后的反应容器置于60℃的恒温水浴中加热，反应3h；
62.(3)向反应结束后的体系中加入与n’n-羰基二咪相同摩尔量的糠胺，通入氮气排空气2分钟后密封反应容器，将密封后的反应容器置于60℃的恒温水浴中加热，反应6h；
63.(4)向反应结束后的体系中加入与糠胺相同摩尔量的马来酰亚胺基苯酚，通入氮气排空气2分钟后密封反应容器，将密封后的反应容器置于80℃的恒温水浴中加热，进行环加成反应24h；
64.(5)将反应结束后的产物用离心分离的方法进行离心沉降；然后用丙酮反复洗涤得到的产物，并进行离心沉降；反复洗涤并离心沉降3次后在真空烘箱中干燥。
65.实施例5
66.一种抗撞击的环保水性球类胶黏剂，包括以下质量份的原料：
67.改性水性聚氨酯乳液55重量份、天然胶乳70重量份、掺混交联剂3重量份、润湿剂2重量份、消泡剂0.2重量份、防腐剂0.15重量份、增稠剂0.15重量份；
68.所述水性胶黏剂通过以下操作制得：
69.先将实施例2制得的水性聚氨酯乳液、天然胶乳加入搅拌釜中，开启搅拌混合15min，搅拌速度为500r/min，然后加入水性增黏树脂，润湿剂lcn287，消泡剂byk024，然后继续加入掺混交联剂，搅拌30min，然后加入增稠剂byk425，搅拌2h，搅拌速度为800r/min，调整黏度至1750cp，再加入防腐剂bit10，继续搅拌30min，进行扩链反应5h后过滤出料。
70.所述掺混交联剂及其扩链剂和微晶纤维素交联剂均与实施例4相同。
71.实施例6
72.一种抗撞击的环保水性球类胶黏剂，包括以下质量份的原料：
73.改性水性聚氨酯乳液60重量份、天然胶乳80重量份、掺混交联剂5重量份、润湿剂3重量份、消泡剂0.3重量份、防腐剂0.2重量份、增稠剂0.3重量份；
74.所述水性胶黏剂通过以下操作制得：
75.先将实施例3制得的水性聚氨酯乳液、天然胶乳加入搅拌釜中，开启搅拌混合15min，搅拌速度为500r/min，然后加入水性增黏树脂，润湿剂lcn287，消泡剂byk024，然后继续加入掺混交联剂，搅拌30min，然后加入增稠剂byk425，搅拌2h，搅拌速度为800r/min，调整黏度至2000cp，再加入防腐剂bit10，继续搅拌30min，进行扩链反应5h后过滤出料。
76.所述掺混交联剂及其扩链剂和微晶纤维素交联剂均与实施例4相同。
77.对比例1
78.一种抗撞击的环保水性球类胶黏剂，与实施例6相比，改性水性聚氨酯乳液为未改性的水性聚氨酯乳液，其余步骤均与实施例6相同。
79.对比例2
80.一种抗撞击的环保水性球类胶黏剂，与实施例6相比，改性水性聚氨酯乳液中掺混交联剂改为扩链剂，不添加微晶纤维素交联剂，其余步骤均与实施例6相同。
81.对比例3
82.一种抗撞击的环保水性球类胶黏剂，与实施例6相比，改性水性聚氨酯乳液替换为未改性的水性聚氨酯乳液；改性水性聚氨酯乳液中掺混交联剂改为扩链剂，不添加微晶纤维素交联剂，其余步骤均与实施例6相同。
83.对实施例4-6和对比例1-3进行如下测试：
84.试验1力学性能测试
85.按照国家标准gb/t528—1998规定的方法进行测定。取pvc(2.5cm
×
25cm)和0.5cm厚度的木板，涂胶，60℃烘箱加热5min，黏合后用10kg砝码压1min，10min内用万能拉力机测定力学性能。拉伸强度和拉断伸长率测试结果见表1。
86.试验2剥离强度测试
87.按国家标准gb/t2791-1995的要求裁出t型剥离用nr/sbr橡胶胶接试样，用砂轮和溶剂对试样表面处理，去除表面油污，增加材料表面的粗糙度与胶接表面积。将已制备好的粘合剂均匀涂覆在预处理的橡胶试样表面，贴合后在一定的温度与压力下固化一段时间，最后置于室温保持一周后测试，t型剥离强度测试结果见表1。
[0088][0089]
由表1可得，本发明所提供的胶黏剂具有良好的拉伸强度，拉断伸长率和t型剥离强度，相比于对比例1未改性的水性聚氨酯胶黏剂，对比例2未添加微晶纤维素交联剂的水性聚氨酯胶黏剂，以及对比例3既未改性又未添加微晶纤维素交联剂的水性聚氨酯胶黏剂，其力学性能得到显著优化，更适用作抗撞击的球类胶黏剂。
[0090]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0091]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超
越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。