一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用

1.本发明涉及光固化组合物，特别是涉及包含具有二苯甲酮骨架的化合物和1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔的光聚合性组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.紫外光固化技术是利用紫外光激发光引发剂，产生活性物种引发预聚物、单体聚合的一种技术，具有环保，固化速度快、污染少等优点，在涂层、油墨、电子材料等领域被广泛使用。组合物体系中的光引发剂是关键组份，决定了固化产品的诸多性能(如附着力、黄变、硬度、气味等)。现阶段常用的二苯甲酮类光引发剂，其紫外吸收强度不强，氧阻聚现象明显。同时，在光固化过程中会产生一些容易挥发、迁移，产生的污染小分子量的光解产物。特别是无取代基的苯环容易被氧化成醌类化合物而使固化涂层泛黄。针对上述不足之处，一些研究机构和公司对二苯甲酮类小分子光引发剂进行了适当的修饰和改性，研制出一系列大分子二苯甲酮衍生物，分子量的增大在一定程度上能克服小分子光引发剂的易迁移、易挥发以及气味等不足，却同时出现了因分子链的增长、分子间链缠结，导致相溶性差的问题。因此，在二苯甲酮分子骨架中引入多个官能团，建立较好的构效关系，研发高效低毒、低迁移、光固化后产物不易泛黄的光引发剂是目前光固化领域的迫切需求。
3.另一方面，因受日光中紫外线的影响，紫外光固化组合物的制备需要避光条件，而且储存时间不长，产品易劣化变黄、发脆及透明度下降，需要在配方中添加紫外吸收剂。因此，紫外光固化组合物中高效、低毒、光解产物低迁移的光引发剂和紫外吸收剂的设计，无疑是一个备受关注的研究热点。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中存在的不足，提供一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用。
5.本发明提供一种紫外光固化组合物，包括如下按质量份计的组份：40-60份的低聚物、40-55份的活性稀单体、3-5份的光引发剂、2-5份的助剂以及0-1.5份的紫外光吸收剂；
6.所述的光引发剂为二苯甲酮衍生物(a)，结构式如下：
[0007][0008]
r1为：-h、-och3、或-cl；
[0009]r2-r3为：-h、-och3、
[0010]
r4为：-h、
[0011]
所述的紫外吸收剂为1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔(b)，结构式如下：
[0012][0013]
所述的低聚物为丙烯酸类低聚物，即环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯以及丙烯酸酯树脂等中的一种或两种的混合物。
[0014]
所述的活性稀释单体为单官能、二官能及多官能活性稀释单体中的一种或两种的混合物。
[0015]
所述的助剂为供胺体(三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等)，优选三乙醇胺。
[0016]
与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0017]
本发明的光固化组合物中，紫外光引发剂二苯甲酮衍生物(a)，其制备简便，原料易得，产率较高；在二苯甲酮骨架的基础上引入磺酸酯基、丙烯氧基、c-f键等基团后，增加了衍生物的功能，能够有效吸收250～325nm的紫外光且吸收强度强；分子结构中磺酰酯基的引入，提高了该类衍生物与低聚物、单体的相容性，制备时不需要加热溶解；端基烯键可以参与低聚物或单体的交联固化，增加网状交联密度，在固化成膜过程及产品中可以减少苯的释放、迁移及固化涂层变黄现象；c-f键的引入能够降低化合物的表面能，使其在组合物或产品表层的浓度增大，产生高浓度效应，有效地抑制光引发剂的氧阻聚现象，有利于加速光聚合反应。
[0018]
另外，高效的线型紫外吸收剂1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔，不仅增加了光固化组合物固化涂层的抗紫外线功能；同时在吸收能量后不产生热量，可适用于热敏性基材，达到保护产品不变黄、不劣化的效果；而且易于光固化组合物产品的制造、储存。
[0019]
因此，该光固化组合物不仅可以用作涂料(含罩面剂)，还可应用于油墨、粘胶剂等领域中。
附图说明
[0020]
图1.衍生物a1-a4、二苯甲酮(bp)的紫外吸收光谱图
[0021]
图2.衍生物a5-a8、二苯甲酮(bp)的紫外吸收光谱图
[0022]
图3紫外光固化组合物作为粘胶剂的部分材料的固化实验图
具体实施方式
[0023]
实施例1光引发剂(a)的合成
[0024]
在容器中加入二苯甲酮类化合物(1mmol)，三乙胺(1.5mmol)，用3ml的二氯甲烷将其溶解，分别在冰水浴条件下缓慢加入不同的磺酰氯(1.2mmol)，搅拌反应3小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取，收集有机相后水洗、干燥，并旋转蒸发除去有机溶剂；并以石油醚/乙
酸乙酯(体积比10:1)为洗脱剂进行柱色谱分离，得到二苯甲酮衍生物(a)。
[0025]
表1.反应原料与产物衍生物(a1-a8)对照表
[0026][0027]
衍生物a1：化合物结构式为：
[0028][0029]
白色固体,产率:56％,m.p.81-83℃。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ:7.66
–
7.33(m,8h),7.15(d,j＝7.9hz,2h),7.00
–
6.82(m,2h),6.05(ddt,j＝16.4,10.7,5.2hz,1h),5.40(dd,j＝56.0,13.9hz,2h),4.59(d,j＝5.3hz,2h),2.35(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ:21.70,69.31,110.09,113.50,118.61,125.48,128.02,128.50,129.67,130.01,131.81,132.06,132.24,132.85,137.26,145.49,147.95,161.53,192.87.
[0030]
衍生物a2：化合物结构式为：
[0031][0032]
淡黄色固体,产率:62％,m.p.76-78℃。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ:7.68
–
7.35(m,8h),7.15(d,j＝7.9hz,2h),6.99
–
6.81(m,2h),3.87(s,3h),2.35(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ21.66,55.81,109.47,112.70,125.38,128.09,128.49,129.66,130.06,131.72,132.36,132.83,137.33,145.45,148.04,162.58,192.83.
[0033]
衍生物a3：化合物结构式为：
[0034][0035]
淡黄色液体，产率:96％。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ:7.81
–
7.65(m,4h),7.42(d,j＝8.5hz,1h),7.33(d,j＝8.1hz,2h),7.08
–
6.97(m,2h),6.59
–
6.49(m,2h),3.89(s,3h),3.69(s,3h),2.47(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ:21.76,55.48,55.56,98.77,104.78,120.86,121.95,128.61,129.87,131.23,132.14,132.40,137.65,145.67,152.35,159.64,163.75,194.13.
[0036]
衍生物a4：化合物结构式为：
[0037][0038]
白色固体,产率:96％,m.p.121-123℃。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ:7.78
–
7.71(m,6h),7.52
–
7.46(m,2h),7.36(d,j＝8.1hz,2h),7.17
–
7.11(m,2h),2.48(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ:21.79,122.39,128.53,128.81,129.98,131.34,131.68,132.13,135.35,135.86,139.33,145.85,152.67,194.10.
[0039]
衍生物a5：化合物结构式为：
[0040][0041]
淡黄色油状液体，产率:63％。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ:7.70
–
7.54(m,5h),7.45
–
7.37(m,3h),7.08
–
6.91(m,4h),6.06(ddt,j＝17.4,10.5,5.3hz,1h),5.61
–
5.24(m,2h),4.62(dt,j＝5.4,1.6hz,2h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ:69.37,110.18,113.63,116.40,116.52,118.64,125.30,128.22,130.00,130.80,130.83,131.38,131.44,132.03,132.29,133.03,137.24,147.90,161.67,165.48,167.17,192.73,215.04.
[0042]
衍生物a6：化合物结构式为：
[0043][0044]
淡黄色固体,产率:89％,m.p.108-110℃。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ:7.71
–
7.50(m,5h),7.47
–
7.38(m,3h),7.05(t,j＝8.5hz,2h),6.98
–
6.87(m,2h),3.90(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ55.88,109.50,112.89,116.37,116.52,125.22,128.20,129.97,130.88,131.38,131.44,132.32,133.01,137.26,147.75,162.69,165.21,166.92,192.65.
[0045]
衍生物a7：化合物结构式为：
[0046][0047]
淡黄色油状液体，产率:96％。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.94
–
7.80(m,2h),7.76
–
7.69(m,2h),7.42(d,j＝8.5hz,1h),7.23(t,j＝8.4hz,2h),7.09
–
7.02(m,2h),6.60
–
6.47(m,2h),3.89(s,3h),3.69(s,3h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ55.53,55.59,98.81,104.89,116.64,116.79,120.76,121.86,131.32,132.44,137.92,152.07,159.65,163.82,165.27,166.98,194.18.
[0048]
衍生物a8：化合物结构式为：
[0049][0050]
白色固体.产率:97％,m.p.180-181℃。1h nmr(600mhz,cdcl3)δ7.97
–
7.87(m,2h),7.81
–
7.71(m,4h),7.52
–
7.45(m,2h),7.28
–
7.24(m,2h),7.19
–
7.13(m,2h).
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ116.77,116.91,122.37,128.85,131.37,131.44,131.73,135.18,136.10,139.38,152.36,165.36,167.07,193.96.
[0051]
衍生物(a)的紫外光吸收性能
[0052]
在浓度为1
×
10-5
mol
·
l-1
、溶剂为二氯甲烷的条件下，测试了衍生物a1-a8在200～400nm的紫外吸收光谱，确定了其特征吸收峰，并运用lambert-beer定律计算出其在最大吸收波长处的摩尔消光系数，同时与二苯甲酮bp作了比较(见表2、附图1和图2)。该类化合物能有效吸收250～310nm的紫外光，具有较强的紫外光吸收性能，吸收强度为二苯甲酮的2-5倍。
[0053]
表2衍生物a1-a8、bp的紫外吸收
[0054][0055]
实施例2-9光固化组合物的制备及应用(含对比例1)
[0056]
(1)以下实施例是本发明光固化组合物的制备，特别是光引发剂二苯甲酮衍生物a1-a8，在紫外光固化涂料中的应用，但不限于以下实施例的用途。
[0057]
按照如下比例配制光固化组合物：
[0058]
实验配方(质量份数)：
[0059][0060]
其中使用的低聚物为聚氨酯丙烯酸酯(uv2100江苏三木集团)，单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda江苏三木集团)。
[0061]
工作条件：
[0062]
在玻璃容器中加入二苯甲酮衍生物或二苯甲酮(bp)3g，1,6-己二醇二丙烯酸酯
(hdda)45g，聚氨酯丙烯酸酯(uv2100)50g，三乙醇胺2g，室温下搅拌均匀至透明状涂液，超声脱气10分钟，静置备用。然后将该组合物用涂布器涂在干净的玻璃板上，膜厚度为75um，在中压汞灯进行照射固化，汞灯功率是400w。并对涂膜及固化膜进行性能测试，其评价结果见表3所示。
[0063]
a.表干时间测试：指干法或棉球法。
[0064]
b.硬度测试:铅笔硬度法按gb/t6739-1996测试。使用涂膜铅笔划痕硬度仪,观察漆膜划痕痕迹,以未见划痕的铅笔为涂膜的铅笔硬度。
[0065]
c.附着力测试：划格法测定(参照gb 9286—88)。通过划格实验方法判定涂膜附着力好坏。根据破坏程度可分为0～5级6个等级,最好为0级,膜面没有任一个小格脱落,5级为极差,膜面产生了严重的剥落。
[0066]
d.凝胶率测试:将固化后的薄膜剥落收集，置于60℃烘箱中加热3h后，冷却至室温，称重记为m1，接着将膜浸泡在丙酮溶液中24h，过滤收集滤渣，待烘干冷却至室温后，称重记为m2，则凝胶率＝(m2/m1)
×
100％。
[0067]
表3.二苯甲酮衍生物a1-a8与bp应用性能的比较
[0068][0069]
从上表的测试结果可以看出：与市售的自由基型光引发剂二苯甲酮bp相比，本发明提供的二苯甲酮衍生物a1-a8都表现出优异的固化速度、成膜硬度及附着力。
[0070]
实施例10(含对比例2-8)
[0071]
以下实施例是在上述光固化组合物配方的基础上添加紫外光吸收剂1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔(b)后，光固化组合物在紫外光固化涂料中的应用，但不限于以下实施例的用途。
[0072]
按照如下比例配制光固化组合物：
[0073]
实验配方(质量份数)：
[0074]
[0075]
其中使用的低聚物为聚氨酯丙烯酸酯(uv2100江苏三木集团)，单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda江苏三木集团)，光引发剂为本发明的二苯甲酮衍生物a5。
[0076]
工作条件：
[0077]
在玻璃容器中加入二苯甲酮衍生物(a5)3g，1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)44g，聚氨酯丙烯酸酯(uv2100)50g，三乙醇胺2g，紫外吸收剂0.8g，室温下搅拌均匀至透明状涂液，超声脱气15分钟，静止备用。分别将制备好的涂液分成两部分，一部分装入透明的玻璃瓶中加盖日常室内储存，并进行储存结果评价(表4)；一部分用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的厚度为75μm，然后以每分钟5米的速度(大约10秒钟的光照时间)通过紫外光固化仪进行固化，并进行固化涂层性能评价(表5)。
[0078]
表4紫外光固化涂料配制后储存结果评价
[0079][0080]
由表4可知，通常紫外光涂料的配制需要避光条件下进行，而且会受日光中紫外线的影响，涂料存储时间不能长久(对比例2)。加入紫外线吸收剂1,4-二(2-苯硫基苯基)-1,3-丁二炔后，制备涂料时无需较为严格的避光条件，其紫外线吸收效果强于市售的紫外线吸收剂uv-0。
[0081]
表5紫外光吸收剂b、uv-0固化涂层性能评价结果
[0082][0083]
由表5可知，当紫外光固化涂料组合物中不添加光引发剂，组合物不能固化成膜(对比例6)，表明本发明中的紫外光吸收剂不参与固化成膜，保证了涂料的储存性能；实施例10得到的固化膜具有膜层擦拭坚固、表面光滑均匀，无刺激性气味等优点。
[0084]
实施例11
[0085]
用实施例6的组合物作为粘胶剂用于不同材料(玻璃、塑料、金属、水泥板、模板)的初步粘接实验。
[0086]
工作条件：将实施例6的组合物透明状涂液用涂刷器分别在玻璃板、木板或水泥板上涂膜，膜的厚度为100μm，将玻璃、塑料、金属、木板或水泥板材料摆放在膜上，然后以每分钟5米的速度通过紫外光固化仪进行固化(大约10秒钟的光照时间)，并观察其各自的粘结性。通过用铲子铲的方式，初步判断其粘结牢固，说明组合物透明状涂液的粘结性强，特别
适用于光学玻璃、电子器件的粘结(见图3)。
[0087]
该光固化组合物不限于以上作为涂料、粘胶剂的应用，还可应用于罩面剂、油墨等领域中。