高强度快速固化的UV胶及其制备方法

高强度快速固化的uv胶及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光固化胶黏剂技术领域，特别涉及高强度快速固化的uv胶及其制备方法。


背景技术：

2.紫外光固化(即uv固化)是指在紫外光的作用下体系中的光敏物质发生化学反应产生活性碎片，引发体系中活性单体或齐聚物的聚合、交联，从而使体系由液态涂层瞬间变成固态涂层。紫外光固化胶(uv胶)由于其固化速度快、环境友好、能源耗量少、无溶剂挥发等众多突出优点而得到广泛研究，主要应用于：电子工业、光学产品工为、医用仪器、装饰材料业。
3.随着半导体行业的蓬勃发展，半导体材料需求旺盛，其中光固化胶需求保持了良好的增长态势。光固化胶1959年被发明以来就成为半导体工业最核心的工艺材料之一。随后光固化胶被改进运用到印制电路板(pcb)的制造工艺，成为pcb生产的重要材料。二十世纪90年代，光固化胶又被运用到平板显示的加工制作，对平板显示面板的大尺寸化、高精细化、彩色化起到了重要的推动作用在微电子制造业精细加工从微米级、亚微米级、深亚微米级进入到纳米级水平的过程中，光固化胶起着举足轻重的作用。
4.由于光固化胶具有要求纯度高、工艺复杂、验证周期长、要求苛刻等特点。所以需要多种技术和配方来满足差异化要求，并且技术和配方的形成需要长时间的研发和积累，这些种种因素导致国内高端的光固化胶仍处于研发阶段。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术的不足，本发明提供了高强度快速固化的uv胶及其制备方法，目的是为了解决在现有技术上，已经由于光固化胶工艺复杂、生产周期慢、要求苛刻，无法制备出强度较高、固化快速的uv胶的技术问题。
6.本发明提供的高强度快速固化的uv胶的制备方法，具体技术方案如下：
7.高强度快速固化的uv胶的制备方法，利用异氰酸酯与聚醚多元醇、锡类催化剂制备预聚物，将20-50份预聚物与20-100份单体酯、1-3份光引发剂、0.5-1份抗氧化剂搅拌混合获得固化胶。
8.在某些实施方式中，所述预聚物的制备具体如下：40-60份异氰酸酯与100-180份聚醚多元醇、0.5-1份锡类催化剂混合均匀，在35℃下搅拌1h后，温度升高70℃反应3h之后，降至45℃，加入稀释剂，待稀释剂在体系中分散均匀时，温度升高至70℃反应2h后关自然冷却，所述预聚物的分子量为4000-10000，在25℃下黏度为5000-8000cps。刚性的异氰酸酯与柔性的聚醚链段结合获得性能优良的树脂，结合后的产品可以是非常坚硬或柔软的状态，另外还具备较高的耐磨性、抗老化及高撕裂强度和丙烯酸酯良好的耐候性及优异的光学性能等优点。
9.进一步，所述异氰酸酯为聚氧化丙烯二醇(聚丙二醇ppg)、聚四氢呋喃二醇(pthf)
或聚氧四亚甲基二醇(pig、ptmeg、ptmg、ptmo)、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或多种。
10.进一步，所述聚醚多元醇为甲苯二异氰酸酯(tdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(papi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、2-氯苯甲酰异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯中的一种或多种。
11.进一步，所述锡类催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、二油酸二甲基锡中的一种或多种。有机锡催化剂在聚氨酯预聚合与成膜固化两方面都有很好的催化活性。有机锡化合物能与异氰酸根产生配位，使
─
nco极化，从而使异氰酸酯分子中带正电荷的碳原子更加活泼，更容易受到多元醇聚合物端羟基的攻击。在聚氨酯合成中，叔胺类催化剂虽然对
─
nco/
─
oh反应有一定的催化作用，但对
─
nco/h2o反应的催化作用更强烈。有机锡也能对
─
nco/
─
oh反应显现出强烈的催化作用。
12.进一步，所述稀释剂为丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸异丁酯(iba)、丙烯酸叔丁酯(tba)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-eha)、丙烯酸正辛酯、丙烯酸葵酯、丙烯酸-2-羟基乙基(hea)、丙烯酸-2-羟基丙基(2-hpa)、丙烯酸-2-氰基乙基、丙烯酸环己酯中的一种或多种。稀释剂b在整个系统中主要起到稀释和交联的作用。通过将预聚体稀释到一定的黏度，使胶液具备便于施工的黏度。对于稀释剂的选择应具有很好的反应活性，使其固化后能够进入预聚体a网络，不同稀释剂b的选择对胶固化产物的最终性能影响是多方面的。同时稀释剂还要具备挥发性、气味和毒性小，价格低，稳定性好，对预聚体a的相容性较好等。
13.在某些实施方式中，所述单体酯主要为双官能团乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯和其他二醇类二丙烯酸酯中的1.6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、新戊二醇二丙烯酸酯(npgda)、二缩丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)和三缩丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、一缩二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯的一种或多种。其中，双官能团对比单官能团类活性单体酯具有良好的稀释性、固化加快、交联密度增大、强度增强等特点。另外，随单体酯官能度增加，分子量变大，其挥发性逐渐减小，气味也降低。
14.在某些实施方式中，所述光引发剂为安息香二甲醚、2,2-二乙氧基-1-苯己酮(deap)、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2,4异构体混合物)、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基一苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、蒽醌中的一种或多种。光引发剂为自由基型光引发剂和酰基膦酸类光引发剂。自由基型光引发剂(如：安息香二甲醚)在其吸收紫外光后，分解产生自由基，进而引发体系不饱和键的聚合，使胶最终固化成一整体。而酰基膦酸类光引发剂在紫外区域具有较高的引发活性，利于深层固化，且固化后产品不泛黄，具有良好的防水性能。直接性的解决传统uv胶在紫外光下深层固化难及固化易变黄的难题。
[0015]
在某些实施方式中，所述抗氧化剂为四(2,4-二叔丁基酚)4,4'-联苯二亚磷酸酯(pepq)、季戊四醇双亚磷酸二(2.4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂626)、三(1,4一二叔丁基苯
基)亚磷酯(抗氧剂168)、双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂618)、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1,3,5-三甲苯-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯(抗氧剂330)、2,2
’‑
硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂2246-s)、二(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)硫醚(抗氧剂甲叉-2246-s)、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂264)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂aw)、n-苯基-n
’‑
环己基对苯二胺(防老剂4010)、n-苯基-n
’‑
(1,3-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂4020)、n,n
’‑
二-(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(防老剂4030)、n,n
’‑
二-β-萘基对苯二胺(防老剂dnp)、n,n
’‑
二苯基对苯二胺(防老剂h)、n-苯基-2-萘胺(防老剂d)。抗氧化剂的主要作用是用来减少胶在存放时发生自聚合反应，一方面起到提高胶的存储稳定性，另一方面能够改善胶黏剂的施工性能。
[0016]
本发明提供了另一个技术方案，即高强度快速固化的uv胶，利用上述的方法制备的uv固化胶。
[0017]
本发明具有以下有益效果：本发明首先在催化剂的条件下，一定重量比的醇与系列酯发生反应，得到分子量4000-10000，黏度5000-8000cps(25℃)的预聚物。将一定质量比的预聚物、单体酯、光引发剂、抗氧化剂等混合均匀制备出单组份低粘度的产品。通过光引发自由基聚合反应，实现了产品的交联固化。由于所选异氰酸酯含刚性芳香基团(如tdi、xdi、mdi等)与多元醇结合使分子主链中产生刚性链端。主链中含有较多的刚性基团提高了产物的强度，提高强度的同时会提高玻璃化温度，降低热膨胀系数，提高其模量。另外，单体酯选用了双官能团活性的二醇类来稀释预聚体，双官能团具有良好的稀释性，增加交联密度，使胶固化后强度和杨氏模量增大、产品的固化收缩率变小。本发明提供的方法具有原料来源方便、价格便宜、工艺制作简单、固化速率快、固化后杨氏模量高达600mpa、产品固化收缩率小(《1.5％)，所制备的高强度快速固化的uv胶易于在高温(45℃)储存、运输、玻璃化温度低(《-56℃)、热膨胀系数小(《1
×
10-4/℃)、胶和产品易于分离等优点。
附图说明
[0018]
图1是本发明提供的高强度快速固化的uv胶的固化后的拉伸位移曲线。
具体实施方式
[0019]
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
[0020]
实施例1
[0021]
预聚物的制备：室温条件下将50份的甲苯二异氰酸酯加入装有磁转子的烧瓶中，随后加入100份且分子量为1000的聚丙二醇和1份二丁基氧化锡(阿拉丁)。开启搅拌装置，5min后停止搅拌。待样品混合均匀后加热至35℃(保持2h)。2h后样品明显变黏稠，然后升温至70℃反应90min，降温至45℃，加入33份丙烯酸羟丙酯(阿拉丁)，打开磁力搅拌器，搅拌5min后关闭磁力搅拌。接着在45℃保持120min，继续升温至70℃，保持70min，关闭加热装置，使其自然冷却至室温。待样品冷却至室温可以观察到样品的黏度进一步增大(》8000cps(25℃))。
[0022]
高强度快速固化的uv胶的制备：取20份的上述制备的预聚物，加入80份的二缩丙二醇二丙烯酸酯(含稳定剂mehq)(阿拉丁)，1份的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮(麦克林)，1份量重的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)(阿拉丁)。在50℃下搅拌均匀，得到本发明的单组份低粘度的超高强、超快速uv固化胶。室温下产品固化速率快(《2s)；固化后杨氏模量高达570mpa；固化收缩率小(《1.5％)；玻璃化温度低(《-56℃)、热膨胀系数小(《1
×
10-4/℃)。
[0023]
实施例2
[0024]
预聚物的制备：室温条件下将40份量重的二苯基甲烷二异氰酸酯加入装有磁转子的烧瓶中，随后加入100份量重且分子量为2000的聚丙二醇和1份辛酸亚锡(阿拉丁)。开启搅拌装置，5min后停止搅拌。待样品混合均匀后加热至35℃(保持2h)。2h后样品明显变黏稠，然后升温至70℃反应90min，降温至45℃，加入40份丙烯酸羟丙酯(阿拉丁)，打开磁力搅拌器，搅拌5min后关闭磁力搅拌。接着在45℃保持120min，继续升温至70℃，保持70min，关闭加热装置，使其自然冷却至室温。待样品冷却至室温可以观察到样品的黏度进一步增大(》9000cps(25℃))。
[0025]
高强度快速固化的uv胶的制备：取20份量重的上述制备的预聚物，加入100份量重的1.6-己二醇二丙烯酸酯(含稳定剂mehq)(阿拉丁)，3份量重的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮(麦克林)，1份量重的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)(阿拉丁)。在70℃下搅拌均匀，得到本发明的单组份低粘度的超高强、超快速uv固化胶。室温下产品固化速率快(《1s)；固化后杨氏模量高达584mpa；固化收缩率小(《1.5％)；玻璃化温度低(《-56℃)、热膨胀系数小(《1
×
10-4/℃)。
[0026]
实施例3
[0027]
预聚物的制备：室温条件下将45份量重的二苯基甲烷二异氰酸酯加入装有磁转子的烧瓶中，随后加入120份量重且分子量为1000的聚醚330和1份二月桂酸二辛基锡(阿拉丁)。开启搅拌装置，5min后停止搅拌。待样品混合均匀后加热至35℃(保持2h)。2h后样品明显变黏稠，然后升温至70℃反应90min，降温至45℃，加入40份丙烯酸羟丙酯(阿拉丁)，打开磁力搅拌器，搅拌5min后关闭磁力搅拌。接着在45℃保持120min，继续升温至70℃，保持70min，关闭加热装置，使其自然冷却至室温。待样品冷却至室温可以观察到样品的黏度进一步增大(》8000cps(25℃))。
[0028]
高强度快速固化的uv胶的制备：取35份量重的上述制备的预聚物，加入100份量重的新戊二醇二丙烯酸酯(含稳定剂mehq)(阿拉丁)，2份量重的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮(麦克林)，1份量重的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)(阿拉丁)。在50℃下搅拌均匀，得到本发明的单组份低粘度的超高强、超快速uv固化胶。室温下产品固化速率快(《2s)；固化后杨氏模量高达580mpa；固化收缩率小(《1.5％)；玻璃化温度低(《-50℃)、热膨胀系数小(《1
×
10-4/℃)。
[0029]
实施例4
[0030]
预聚物的制备：室温条件下将50份量重的甲苯二异氰酸酯加入装有磁转子的烧瓶中，随后加入120份量重且分子量为2000的聚四氢呋喃二醇和1份辛酸亚锡(阿拉丁)。开启搅拌装置，5min后停止搅拌。待样品混合均匀后加热至35℃(保持2h)。2h后样品明显变黏稠，然后升温至70℃反应90min，降温至45℃，加入40份丙烯酸羟丙酯(阿拉丁)，打开磁力搅
拌器，搅拌5min后关闭磁力搅拌。接着在45℃保持120min，继续升温至70℃，保持70min，关闭加热装置，使其自然冷却至室温。待样品冷却至室温可以观察到样品的黏度进一步增大(》9000cps(25℃))。
[0031]
高强度快速固化的uv胶的制备：取30份量重的上述制备的预聚物，加入100份量重的二缩三乙二醇二丙烯酸酯(含稳定剂mehq)(阿拉丁)，2份量重的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮(麦克林)，1份量重的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)(阿拉丁)。在50℃下搅拌均匀，得到本发明的单组份低粘度的超高强、超快速uv固化胶。室温下产品固化速率快(《1s)；固化后杨氏模量高达600mpa；固化收缩率小(《1.5％)；玻璃化温度低(《-58℃)、热膨胀系数(《1
×
10-4/℃)。
[0032]
对实施例1-4的高强度快速固化的uv胶进行性能测试，如下表所示：
[0033][0034]
实施例5
[0035]
预聚物的制备：室温条件下将60份量重的甲苯二异氰酸酯加入装有磁转子的烧瓶中，随后加入180份量重且分子量为2000的聚四氢呋喃二醇和0.8份辛酸亚锡(阿拉丁)。开启搅拌装置，5min后停止搅拌。待样品混合均匀后加热至35℃(保持2h)。2h后样品明显变黏稠，然后升温至70℃反应90min，降温至45℃，加入40份丙烯酸羟丙酯(阿拉丁)，打开磁力搅拌器，搅拌5min后关闭磁力搅拌。接着在45℃保持120min，继续升温至70℃，保持70min，关闭加热装置，使其自然冷却至室温。待样品冷却至室温可以观察到样品的黏度进一步增大(》9000cps(25℃))。
[0036]
高强度快速固化的uv胶的制备：取50份量重的上述制备的预聚物，加入100份量重的二缩三乙二醇二丙烯酸酯(含稳定剂mehq)(阿拉丁)，2份量重的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮(麦克林)，0.8份量重的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)(阿拉丁)。在50℃下搅拌均匀，得到本发明的单组份低粘度的超高强、超快速uv固化胶。
[0037]
实施例6
[0038]
预聚物的制备：室温条件下将40份量重的二苯基甲烷二异氰酸酯加入装有磁转子的烧瓶中，随后加入100份量重且分子量为2000的聚丙二醇和0.5份辛酸亚锡(阿拉丁)。开启搅拌装置，5min后停止搅拌。待样品混合均匀后加热至35℃(保持2h)。2h后样品明显变黏稠，然后升温至70℃反应90min，降温至45℃，加入40份丙烯酸羟丙酯(阿拉丁)，打开磁力搅
拌器，搅拌5min后关闭磁力搅拌。接着在45℃保持120min，继续升温至70℃，保持70min，关闭加热装置，使其自然冷却至室温。待样品冷却至室温可以观察到样品的黏度进一步增大(》9000cps(25℃))。
[0039]
高强度快速固化的uv胶的制备：取20份量重的上述制备的预聚物，加入20份量重的1.6-己二醇二丙烯酸酯(含稳定剂mehq)(阿拉丁)，1份量重的2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮(麦克林)，0.5份量重的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)(阿拉丁)。在70℃下搅拌均匀，得到本发明的单组份低粘度的超高强、超快速uv固化胶。
[0040]
综上所述，本发明的固化胶固化速率快，固化后其杨氏模量高达600mpa(如附图1所示)，该数值高于市场所售其他产品(美国、日本、德国和国内品牌)的杨氏模量(～400mpa)。本发明的高强度快速固化的uv胶在-45℃-105℃范围内，固化后体系的模量变化较稳定，变化量小于5％，其导热系数与热膨胀系数均为线性，因此，在变化的外界环境下，可以保证一些光电子产品性能的稳定性。这拓展了固化胶的应用领域，丰富了光电子产品固化胶种类。
[0041]
上述仅本发明较佳可行实施例，并非是对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例，本技术领域的技术人员，在本发明的实质范围内，所作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。