一种核电站用常温固化防腐涂料及其制备方法

1.本发明涉及涂料组合物技术领域，更具体的说是涉及一种核电站用常温固化防腐涂料及其制备方法。


背景技术：

2.目前国内核电站的建设较多，该领域应用的涂料主要采用美国的宣伟公司，ppg，欧洲的阿克苏诺贝尔为主，核电站专用设备需要满足loca试验，及对应的涂层要求满足ej/t1086-1998。
3.其中，loca试验即核电站冷却剂失效事故，该试验涂层经历三个阶段：(1)初始段即温度以设备服役温度的常压阶段，(2)事故阶段，该阶段温度和压力短期内剧烈上升，涂层要求满足高温与高压的条件，(3)事故后阶段，该阶段热冲击滞后，对设备进行化学喷淋，温度和压力从峰值逐渐下降最终回到室温。
4.在国家要求重大项目中核心技术自主化的背景下，中海油常州涂料院对该类型应用的涂料进行了深入的研究，并取得一些进展和应用，但是核电站核岛内部的涂料依然采用的国外品牌的涂料进行涂装，国内的涂料仅仅允许应用于核岛外部的钢结构的涂装。且国内涂层通常在153℃/0.41mpa维持3h时就出现起泡和涂层脱落，然后在0.7kpa/s的泄压过程涂层直接崩溃。
5.因此，如何开发一种常温固化用于核电站核岛内部金属结构使用的涂料组成物是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种核电站用常温固化防腐涂料及其制备方法，以满足核电站核岛内部金属结构使用。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种核电站用常温固化防腐涂料，包括：a组份和b组份；以总料重量为百分之百计，其中，
9.所述a组份包括：酚醛环氧树脂10-15％、溶剂型大分子环氧树脂10-15％、改性热固性性酚醛树脂3-5％、颜填料15-25％、气相二氧化硅0.5-1.5％、磷酸0.5-1％、有机触变剂0.5-1.5％、酮类溶剂3-5％，乙二醇丁醚5-10％；
10.所述b组份包括：烷基化酚醛树脂溶液15-20％、溶剂型大分子环氧树脂5-10％、脂环胺5-8％、水杨醛1-3％、填料10-15％、有机触变剂0.5-1％。
11.优选地，所述溶剂型大分子环氧树脂采用固态树脂溶液；所述颜填料采用着色颜料与中性填料/煅烧填料的组合；所述气相二氧化硅采用亲水性的德固赛a200或德国瓦克n20；所述有机触变剂采用多羟基的氧化聚乙烯蜡或氢化蓖麻油。
12.优选地，所述酮类溶剂的沸点不低于115℃，具体采用甲基戊基酮或甲基异丁基酮；
13.所述烷基化酚醛树脂采用二甲苯可溶且带有烷基链结构的热塑型酚醛树脂，优选羟甲基含量大于8％，软化点(环球法)85℃-110℃；
14.具体采用正丁基酚醛树脂pf-7522，美国圣莱特sp-154、sp-134、sp-103、hrj-551；且所述烷基化酚醛树脂溶液为采用二甲苯稀释成浓度为60％的溶液。
15.优选地，所述脂环胺为含有脂环结构的小分子胺，具体采用1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己二胺或甲基环己二胺；所述填料为钛白粉、煅烧高岭土、硅微粉或沉淀硫酸钡。
16.优选地，所述改性热固型酚醛树脂采用醇溶性酚醛树脂，浓度为60-75％，游离酚含量不高于12％；
17.且，制备改性热固型酚醛过程如下：将pf-2130：有机酸催化剂：水杨醛：乙二醇单丁醚：甲醇按照比例85：1：1：7：6，于80℃下低速搅拌反应至室温60rpm粘度达到2000cps；
18.其中，所述有机酸催化剂为醋酸酐、四氢苯酐、磷酸、冰乙酸或顺丁烯酸酐。
19.本发明的另一个目的在于提供上述核电站用常温固化防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
20.(1)按比例将酚醛环氧树脂、溶剂型大分子环氧树脂混合均匀，然后加入颜填料搅拌10-15min后加入气相二氧化硅搅拌10-15min，再加入改性热固型酚醛树脂经高速剪切、低速剪切后加入酮类溶剂降温至25℃-40℃，加入磷酸剪切10-15min并中速搅拌10-15min，最后加入有机触变剂和乙二醇丁醚于45℃-65℃下搅拌15-30min，得a组份；
21.(2)按比例将烷基化酚醛树脂溶液、溶剂型大分子环氧树脂和填料高速搅拌混合，随后加入脂环胺和水杨醛的混合液，并于40℃-55℃下搅拌30min后加入有机触变剂剪切，得b组份；
22.(3)将a组份和b组份混合，即得所述核电站用常温固化防腐涂料。
23.优选地，所述步骤(1)中的高速剪切温度为55℃-70℃，剪切时间为30-40min，及细度不高于50微米，具体为25-50μm。
24.优选地，所述步骤(2)中的高速搅拌温度不高于55℃，搅拌时间为40-50min，及细度不高于50微米，具体为25-50μm；且剪切温度为45℃-65℃，剪切时间为30-40min。
25.需要说明的是，上述a组分主要集中在55℃-70℃剪切，最佳剪切工艺条件为70℃/40min，用于实现改性2130与环氧树脂反应；而b组分剪切条件优选55℃/30min及45℃/40min，得以实现环氧树脂与酚醛树脂发生反应，从而使得树脂具有很好的相容性及对填料的润湿包覆性能。
26.具体地，涂料组成物如下：
27.a组分(环氧组分)
28.a.酚醛环氧树脂10-15％
29.b.溶剂型大分子环氧树脂10-15％
30.c.颜填料15-25％
31.d.气相二氧化硅0.5-1.5％
32.e.改性热固型酚醛树脂3-5％
33.f.酮类溶剂3-5％
34.g.磷酸0.5-1％
35.h.有机触变剂0.5-1％
36.i.乙二醇丁醚5-10％
37.b组分(固化剂组分)
38.j.烷基化酚醛树脂溶液15-20％
39.k.溶剂型大分子环氧树脂5-10％
40.l.填料10-15％
41.m.脂环胺5-8％
42.n.水杨醛1-3％
43.o.有机触变剂0.5-1％
44.a组分制备工艺：先将a,b混合均匀，然后加入c搅拌10-15min后加入d搅拌10-15min，随后加入e高速剪切并且控制温度55-70℃/30-40min、细度＜50微米，并经低速剪切加入f降温至25-40℃，加入g剪切10-15min并中速搅拌10-15min(中速即分散盘位于液位中间的高度并且剪切过程中液面轻度漩涡即可)，最后加入h,i搅拌15-30min及控制温度45-65℃，即可获得a组分。
45.b组分制备工艺：将j,k,l加入并且高速搅拌40-50min，控制温度≤55℃及细度达到＜50微米，加入m、n的混合液，维持温度40-55℃并搅拌30min；加入有机触变剂o，控制温度45-65℃剪切30-40min，即可获得b组分。
46.需要说明的是，通过上述涂料组分组成能够实现大分子环氧在剪切过程中与改性热固型酚醛发生加成扩链，并且磷酸能够使酚醛树脂、环氧树脂发生反应，磷酸酯化，而磷酸酯对基材的附着力显著的优于环氧树脂的羟基基团，并且磷酸酯化能显著的降低吸湿率；
47.此外，烷基化酚醛树脂因含羟甲基而使之与基材有良好的附着力，并且由于存在烷基结构降低了酚醛树脂的吸湿率，在胺和水杨醛生成的席夫碱作用下催化酚醛与环氧树脂的反应；以及改性热固型酚醛存在的少量羟甲基也可以在后期涂层测试的升温过程中，与酚醛树脂的羟甲基发生加成反应，以进一步提高交联密度。
48.本发明还请求保护上述方法制备的常温固化防腐涂料在核电站核岛内部金属基材中的应用。
49.具体地，分别获得a，b组分后进行混合喷涂于喷砂后碳钢板(碳钢板表面满足sa2.5且锚纹深度33-76微米)，按照比例分别制备好a、b组分混合后喷涂碳钢基材表面，干膜厚度250-350微米。其中，涂层固化按照如下方法：
50.常温下漆膜在金属上涂装后14天对涂层进行14次湿热老化循环：循环过程(a)15-35℃/2h，相对湿度80％，(b)53-57℃/16h，相对湿度≥95％，(c)6h内涂层返回到15-35℃，相对湿度80％。
51.且，涂层评估体系喷淋液采去离子水、硼酸以及氢氧化钠配置的溶液，ph值9-9.6，含硼量2.5g/l，将涂层样板放在耐压设备中首先在压力设备中采用喷淋液蒸汽加压，升温至153℃压力0.41mpa，维持时间3h，然后以大于0.7kpa/s的速度泄压至121℃/0.21mpa维持8h，然后降压至93℃/0.07mpa维持85h，涂层无粉化、无剥落，无起泡，无裂痕，轻度变色，无显著失光。该涂层满足ej/t1086-1998，可以在核电站核岛内部金属基材使用。
52.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
53.本发明公开一种核电站用常温固化防腐涂料，a组份：酚醛环氧树脂10-15％、溶剂型大分子环氧树脂10-15％、改性热固型酚醛树脂3-5％、填料15-25％、气相二氧化硅0.5-1.5％、磷酸0.5-1％、有机触变剂0.5-1.5％、酮类溶剂3-5％，乙二醇丁醚5-10％；b组份：烷基化酚醛树脂溶液15-20％、溶剂型大分子环氧树脂5-10％、脂环胺5-8％、水杨醛1-3％、填料10-15％、有机触变剂0.5-1％。按照比例分别制备好a、b组份混合后喷涂x80碳钢基材表面，干膜厚度250-350微米，且该涂层满足ej/t1086-1998测试要求，可以在核电站核岛内部金属基材使用。
具体实施方式
54.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.实施例1：
56.一种核电站用常温固化防腐涂料，包括以下组份：
[0057][0058]
[0059][0060]
分别获得a，b组分后进行混合喷涂于喷砂后碳钢板(碳钢板表面满足sa2.5并且锚纹深度33-76微米)按照比例分别制备好a、b组分混合后喷涂碳钢基材表面，干膜厚度250-350微米。
[0061]
涂层固化方法：(1)常温下漆膜在金属上涂装后14天对涂层进行14次湿热老化循环：循环过程(a)15-35℃/2h，相对湿度80％，(b)53-57℃/16h，相对湿度≥95％，(c)6h内涂层返回到15-35℃，相对湿度80％。涂层评估体系喷淋液采去离子水、硼酸以及氢氧化钠配置的溶液，ph值9-9.6，含硼量2.5g/l，将涂层样板放在耐压设备中首先在压力设备中采用喷淋液蒸汽加压，升温至153℃压力0.41mpa,维持时间3h，然后以大于0.7kpa/s的速度泄压至121℃/0.21mpa维持8小时，然后降压至93℃/0.07mpa维持85h，涂层无粉化、无剥落，无起泡，无裂痕，轻度变色，无显著失光。该涂层满足ej/t1086-1998，可以在核电站核岛内部金属基材使用。
[0062]
实施例2：
[0063]
一种核电站用常温固化防腐涂料，包括以下组份：
[0064]
[0065][0066]
[0067][0068]
分别获得a，b组分后进行混合喷涂于喷砂后碳钢板(碳钢板表面满足sa2.5并且锚纹深度33-76微米)按照比例分别制备好a、b组分混合后喷涂碳钢基材表面，干膜厚度250-350微米。
[0069]
涂层固化方法：(1)常温下漆膜在金属上涂装后制备后14天对涂层进行14次湿热老化循环：循环过程(a)15-35℃/2h，相对湿度80％，(b)53-57℃/16h，相对湿度≥95％，(c)6h内涂层返回到15-35℃，相对湿度80％。涂层评估体系喷淋液采去离子水、硼酸以及氢氧化钠配置的溶液，ph值9-9.6，含硼量2.5g/l，将涂层样板放在耐压设备中首先在压力设备中采用喷淋液蒸汽加压，升温至153℃压力0.41mpa,维持时间3h，然后以大于0.7kpa/s的速度泄压至121℃/0.21mpa维持8h，然后降压至93℃/0.07mpa维持85h，涂层无粉化、无剥落，无起泡，无裂痕，轻度变色，无显著失光。该涂层满足ej/t1086-1998，可以在核电站核岛内部金属基材使用。
[0070]
实施例3：
[0071]
一种核电站用常温固化防腐涂料，包括以下组份：
[0072]
[0073][0074]
[0075][0076]
分别获得a，b组分后进行混合喷涂于喷砂后碳钢板(碳钢板表面满足sa2.5并且锚纹深度33-76微米)按照比例分别制备好a、b组分混合后喷涂碳钢基材表面，干膜厚度250-350微米。
[0077]
涂层固化方法：(1)常温下漆膜在金属上涂装后制备后14天对涂层进行14次湿热老化循环：循环过程(a)15-35℃/2h，相对湿度80％，(b)53-57℃/16小时，相对湿度≥95％，(c)6h内涂层返回到15-35℃，相对湿度80％。涂层评估体系喷淋液采去离子水、硼酸以及氢氧化钠配置的溶液，ph值9-9.6，含硼量2.5g/l，将涂层样板放在耐压设备中首先在压力设备中采用喷淋液蒸汽加压，升温至153℃压力0.41mpa,维持时间3h，然后以大于0.7kpa/s的速度泄压至121℃/0.21mpa维持8小时，然后降压至93℃/0.07mpa维持85h，涂层无粉化、无剥落，无起泡，无裂痕，轻度变色，无显著失光。该涂层满足ej/t1086-1998，可以在核电站核岛内部金属基材使用。
[0078]
实施例4：
[0079]
一种核电站用常温固化防腐涂料，包括以下组份：
[0080]
[0081][0082]
[0083][0084]
分别获得a，b组分后进行混合喷涂于喷砂后碳钢板(碳钢板表面满足sa2.5并且锚纹深度33-76微米)按照比例分别制备好a、b组分混合后喷涂碳钢基材表面，干膜厚度250-350微米。
[0085]
涂层固化方法：(1)常温下漆膜在金属上涂装后制备后14天对涂层进行14次湿热老化循环：循环过程(a)15-35℃/2h，相对湿度80％，(b)53-57℃/16h，相对湿度≥95％，(c)6h内涂层返回到15-35℃，相对湿度80％。涂层评估体系喷淋液采去离子水、硼酸以及氢氧化钠配置的溶液，ph值9-9.6，含硼量2.5g/l，将涂层样板放在耐压设备中首先在压力设备中采用喷淋液蒸汽加压，升温至153℃压力0.41mpa,维持时间3h，然后以大于0.7kpa/s的速度泄压至121℃/0.21mpa维持8小时，然后降压至93℃/0.07mpa维持85h，涂层无粉化、无剥落，无起泡，无裂痕，轻度变色，无显著失光。该涂层满足ej/t1086-1998，可以在核电站核岛内部金属基材使用。
[0086]
实施例5：
[0087]
一种核电站用常温固化防腐涂料，包括以下组份：
[0088]
[0089][0090]
[0091][0092]
分别获得a，b组分后进行混合喷涂于喷砂后碳钢板(碳钢板表面满足sa2.5并且锚纹深度33-76微米)按照比例分别制备好a、b组分混合后喷涂碳钢基材表面，干膜厚度250-350微米。
[0093]
涂层固化方法：(1)常温下漆膜在金属上涂装后制备后14天对涂层进行14次湿热老化循环：循环过程(a)15-35℃/2h，相对湿度80％，(b)53-57℃/16h，相对湿度≥95％，(c)6h内涂层返回到15-35℃，相对湿度80％。涂层评估体系喷淋液采去离子水、硼酸以及氢氧化钠配置的溶液，ph值9-9.6，含硼量2.5g/l，将涂层样板放在耐压设备中首先在压力设备中采用喷淋液蒸汽加压，升温至153℃压力0.41mpa,维持时间3h，然后以大于0.7kpa/s的速度泄压至121℃/0.21mpa维持8小时，然后降压至93℃/0.07mpa维持85h，涂层无粉化、无剥落，无起泡，无裂痕，轻度变色，无显著失光。该涂层满足ej/t1086-1998，可以在核电站核岛内部金属基材使用。
[0094]
实施例6：
[0095]
一种核电站用常温固化防腐涂料，包括以下组份：
[0096][0097]
[0098][0099]
分别获得a，b组分后进行混合喷涂于喷砂后碳钢板(碳钢板表面满足sa2.5并且锚纹深度33-76微米)按照比例分别制备好a、b组分混合后喷涂碳钢基材表面，干膜厚度250-350微米。
[0100]
涂层固化方法：(1)常温下漆膜在金属上涂装后制备后14天对涂层进行14次湿热老化循环：循环过程(a)15-35℃/2h，相对湿度80％，(b)53-57℃/16h，相对湿度≥95％，(c)6h内涂层返回到15-35℃，相对湿度80％。涂层评估体系喷淋液采去离子水、硼酸以及氢氧化钠配置的溶液，ph值9-9.6，含硼量2.5g/l，将涂层样板放在耐压设备中首先在压力设备中采用喷淋液蒸汽加压，升温至153℃压力0.41mpa,维持时间3h，然后以大于0.7kpa/s的速度泄压至121℃/0.21mpa维持8小时，然后降压至93℃/0.07mpa维持85h，涂层无粉化、无剥落，无起泡，无裂痕，轻度变色，无显著失光。该涂层满足ej/t1086-1998，可以在核电站核岛内部金属基材使用。
[0101]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。