一种高抗黄变级耐候型自修复GPU保护膜的制作方法

本发明属于光学材料领域，具体涉及一种高抗黄变级耐候型自修复gpu保护膜。

背景技术：

1、目前，显示器所用的光学级保护膜材质主要有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、pmma、pc、tpu、pi、pvc等。其中pet材料因具有较好的力学性能、光学性能、综合使用性能以及成本优势，促使其成为了主要的光学膜的基材材料。但因pet其自身的刚性和结构特性，应用在柔性屏幕上受制约。光学级tpu材料凭借自身的设计灵活性和综合性能优异，如可软可硬、良好的回弹性和抗冲击性，因此在光学材料和保护膜领域发展迅猛，但存在着贴合操作良率低、芳香族易黄变等问题。

2、无论pet保护膜还是tpu保护膜，其在正常运输过程中难免有磕撞问题，产生的划痕难以修复，这严重影响了材料的使用，造成不必要的成本开支。

3、gpu是一款添加形状记忆弹性凝胶(gel)的聚氨酯(pu)光学膜材料，区别于常规的热塑性聚氨酯弹性体橡胶(tpu)，其具有更为优异的力学强度、光学性能、耐候性能，并具有出色的形状记忆功能。优异的形状记忆功能得益于在聚氨酯结构网络单元中，嵌合嫁接了一定量的弹性凝胶成分。弹性凝胶凭借自身的多官能团反应活性和优异的化学结构设计自由度，可为材料带来诸多意想不到的卓越性能。

4、此外，保护膜作为高分子材料，易氧化黄变。黄变不仅影响保护膜的外观，还使得保护膜的力学性能发生显著下降，严重影响保护膜的使用寿命。在保护膜基体材料中添加小分子抗黄变剂(或小分子抗氧剂)，小分子助剂存在有迁移析出的风险，对于材料只是“治标不治本”。

技术实现思路

1、现有技术中存在的问题是：显示屏用光学级保护膜表面划伤后难以修复。为了解决上述问题，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种高抗黄变级耐候型自修复gpu保护膜，所述高抗黄变级耐候型自修复gpu保护膜由下至上包括依次贴合的pet氟塑离型膜、有机硅压敏胶层、柔性gpu自修复膜、滑爽自修复涂层和pet亚克力保护膜。

2、具体地，所述柔性gpu自修复膜的合成原料，以重量份数计，包括以下成分：

3、tpu树脂 70-90份；

4、抗黄变自修复凝胶 10-30份；

5、所述柔性gpu自修复膜的制备方法包括以下步骤：

6、s1：将tpu树脂、抗黄变自修复凝胶分别置于烘箱中，于60℃下干燥4小时(h)后，取出，按照配方量，向混料机中加入tpu树脂、抗黄变自修复凝胶原料，于60℃、转速50-100转每分钟(rpm)下混合搅拌0.5-1h，获得混合原料；

7、s2：将s1中的混合原料置于单螺杆挤出机中，于190-240℃、转速45-50rpm下熔融共混、挤出，通过流延膜模头出料流延、成型，获得初级胶膜；

8、s3：将s2中的初级胶膜牵引到拉伸辊上双向拉伸，并经过冷却辊定型固化、分切、收卷，即得抗黄变自修复gpu膜。

9、所述抗黄变自修复凝胶的结构式如下：

10、

11、其合成过程示意图如说明书附图1所示，其中，r的结构式如下：

12、

13、具体地，所述滑爽自修复涂层由滑爽自修复硬化液uv固化形成，所述滑爽自修复硬化液的合成原料，以重量份数计，包括以下成分：

14、聚氨酯丙烯酸树脂 20-35份；

15、抗黄变自修复凝胶 15-20份；

16、单体稀释剂 20-30份；

17、光引发剂2-5份；

18、防指纹助剂 4-6份；

19、流平剂 0.1-0.4份；

20、有机溶剂 20-40份；

21、所述滑爽自修复硬化液的制备方法包括以下步骤：

22、在避光、湿度≤60％条件下，将流平剂、有机溶剂混合均匀后，依次加入聚氨酯丙烯酸树脂、抗黄变自修复凝胶、单体稀释剂、防指纹助剂，继续搅拌均匀后，加入光引发剂，搅拌均匀后，用孔径为1微米(μm)的滤布过滤，即得滑爽自修复硬化液。

23、具体地，所述抗黄变自修复凝胶的制备方法包括以下步骤：

24、(1)在-20℃下，将1摩尔(mol)溴以边搅拌边滴加的方式加入到600毫升(ml)含有1mol三苯基膦的二氯甲烷中，升温至-10℃，继续搅拌0.5h，得到混合液；

25、(2)将步骤(1)得到的混合液滴加至400ml含有0.5-0.52mol(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)甲醇的二氯甲烷中，室温下，搅拌反应1h后，加入1mol亚硫酸钠淬灭反应，反应结束后，加入去离子水萃取有机相，在收集得到的有机相中加入25克(g)无水硫酸钠干燥，然后对其过滤后取滤液，对滤液减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物i；

26、(3)将6.6-7mol中间产物i、1mol三聚氰胺溶于1000ml n,n-二甲基甲酰胺中，于70-85℃下，强力搅拌反应3-6h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，缓缓加入500ml去离子水，搅拌均匀后，再加入700ml二氯甲烷，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物ii；

27、(4)将1.0mol中间产物ii溶于1.0mol n,n-二甲基甲酰胺中，加入含有6.6-7mol过硫酸氢钾且质量浓度为30％的过硫酸氢钾水溶液，于80-90℃下搅拌反应20-28h，反应结束后，降至室温，真空浓缩后，加入500ml二氯甲烷，搅拌均匀后，再加入300ml去离子水，搅拌均匀后，静置分层，取有机相，用25g无水硫酸钠c对收集得到的有机相进行干燥、过滤，取滤液，减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物iii；

28、(5)n2保护下，将1.0mol中间产物iii、6.6-7mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡a溶于1000ml乙酸乙酯中，于100-120℃下搅拌反应12-16h，得到含中间产物iv的溶液并置于恒压滴液漏斗中，然后以边搅拌边滴加的方式持续滴加到800ml含有6.6-7mol聚丙二醇的乙酸乙酯b溶液中，于70-80℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在ftir谱图上的吸收峰消失，停止滴加，反应结束，将反应溶液浓缩后缓缓加入1000ml二氯甲烷e，搅拌均匀后，过滤后取滤液，对收集得到的滤液进行减压蒸馏，并于80℃下真空干燥4h，得到中间产物v；

29、所述二月桂酸二丁基锡a用量为中间产物iii、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；

30、(6)n2保护下，将1.0mol中间产物v、6.6-7mol异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡溶于1000ml乙酸乙酯中，于65-75℃下搅拌反应2h，得到含中间产物vi的溶液，然后加入6.6-7mol巯基乙醇，于70-80℃下搅拌反应至反应体系中异氰酸根在ftir谱图上的吸收峰消失，即反应结束，将反应溶液浓缩后缓缓加入500ml去离子水，过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物减压蒸馏后，于80℃下真空干燥4h，得到中间产物vii；

31、所述二月桂酸二丁基锡用量为中间产物iv、异佛尔酮二异氰酸酯总质量的0.5％；

32、(7)将1mol中间产物vii溶于1000ml乙酸乙酯中，加入含有6.6-7mol过氧化氢的质量浓度为30wt％的过氧化氢水溶液和0.01mol碘化钠，搅拌反应生成黄色不溶物，继续搅拌至不再生成后，加入过量的饱和硫代硫酸钠水溶液，搅拌至黄色消失，对反应溶液过滤后取不溶物，对收集得到的不溶物用1000ml去离子水洗涤3次，并于110℃下真空干燥12h，即得到抗黄变自修复凝胶；

33、具体地，所述聚丙二醇为聚丙二醇400、聚丙二醇600、聚丙二醇800或聚丙二醇1000。

34、具体地，所述pet氟塑离型膜的厚度为75μm；

35、所述有机硅压敏胶层的厚度为2μm；

36、所述柔性自修复膜的厚度为125μm；

37、所述滑爽自修复涂层总厚度为10μm；

38、所述pet亚克力保护膜厚度为75μm。

39、具体地，所述的一种高抗黄变级耐候型自修复gpu保护膜，其按照以下步骤制备：

40、s1：有机硅压敏胶涂布：在pet氟塑离型膜表面使用微凹版涂布有机硅压敏胶液，经烘箱脱溶后与柔性gpu自修复膜的一面贴合，经过高温固化后，得到厚度为2μm的有机硅压敏胶层，并收卷，所述烘箱脱溶的温度为80℃，风速3米每分钟(m/min)，脱溶时间5min，所述高温固化温度为150℃，固化时间2min；

41、s2：滑爽自修复层涂布：使用微凹版涂布的方法，在步骤s1得到的有机硅压敏胶层表面涂布滑爽自修复涂液，然后置于温度为60℃的烘道中停留时间2min，所述烘道中的风速3m/min，之后，对涂层进行紫外线(uv)固化，即得到厚度为10μm的滑爽自修复涂层，收卷备用，所述uv固化的能量400mj/cm2，辐射时间60s；

42、s3：覆膜：在步骤s2所获滑爽自修复涂层面贴合pet亚克力保护膜，所述覆膜工艺的压力10mpa，温度40℃，速度10m/min，之后经分切，即得到高抗黄变级耐候型自修复gpu保护膜。

43、本发明具有如下的有益效果：

44、(1)本发明提供了一种高抗黄变级耐候型自修复gpu保护膜，其采用柔性tpu为主体树脂，组分中还添加有自制的抗黄变自修复凝胶，所述tpu具有优异的软硬度，在曲面屏的使用上具有优势；所述抗黄变自修复凝胶结构中具有受阻胺结构，所述受阻胺结构具有高效的抗氧化性和优异的抗黄变性；所述抗黄变自修复凝胶分子结构中的脂肪族聚氨酯结构与主体树脂tpu具有相似结构，使得抗黄变自修复凝胶与tpu具有优异的相容性，能更好的在主体树脂中分散，确保了gpu保护膜具有较高的透光性高；

45、(2)本发明自制的抗黄变自修复凝胶结构中还含有大量二硫键，使得所获gpu保护膜具有优异的自修复性；

46、(3)本发明自制的抗黄变自修复凝胶结构中的脂肪族聚氨酯结构与主体树脂之间存在大量的氢键，具有辅助自修复性；

47、(4)本发明自制的抗黄变自修复凝胶的存在可降低tpu的结晶度，可以控制晶点多的缺陷；本发明自制的抗黄变自修复凝胶自身由软硬段组成，具有优异的弹性，其在主体树脂中可充当物理交联点，使得所获gpu保护膜也具有较好的弹性；

48、(5)本发明所获高抗黄变级耐候型自修复gpu保护膜，其滑爽自修复涂层中含有聚氨酯丙烯酸树脂，聚氨酯丙烯酸树脂与tpu主体树脂之间具有优异的相容性；其滑爽自修复涂层中同时含有抗黄变自修复凝胶，使其具有优异的抗黄变性、自修复性；其滑爽自修复涂层中还含有抗指纹助剂；使其具有优异的疏水耐污性。