用于移除硅的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法与流程

本发明提供一种用于移除硅的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法，尤其涉及一种相对于硅化合物、高功函数材料或高k材料可展现高的硅蚀刻选择性的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法。

背景技术：

1、湿蚀刻制程为制备半导体装置常用的制程之一，其需选择性的移除部分材料。举例来说，于高k金属闸极晶体管的制程上，会使用蚀刻组成物移除多晶硅闸极，而再以金属闸极取代。由于多晶硅闸极周围形成有其他绝缘材料(例如，二氧化硅、氮化硅、碳化硅或氮化碳硅)，故于蚀刻过程中必须确保高的硅蚀刻选择性。倘若硅蚀刻选择性差时，于移除硅的过程中，可能会造成周围的绝缘材料损耗或被移除，导致所产生的半导体装置产生缺陷，造成半导体装置的电性不佳或产率降低。

2、有鉴于此，目前急需发展一种移除硅的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法，其可展现极佳的硅蚀刻选择性，而可广泛应用于半导体装置的湿蚀刻制程上。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于移除硅的蚀刻组成物及使用其移除硅的方法。具体而言，相对于硅化合物、高功函数材料或高k材料，本发明的蚀刻组成物对于硅具有高的蚀刻选择性。

2、本发明的用于移除硅的蚀刻组成物，包括：1wt％至5.5wt％的四级铵盐；20wt％至95.5wt％的醇胺化合物；1wt％至40wt％的酰胺化合物；以及余量的水。更具体而言，本发明的蚀刻组成物为一种用于移除非晶硅、单晶硅、多晶硅或其组合的蚀刻组成物。

3、于本发明中，借由添加适量的四级铵盐，可有效抑制或推迟硅化合物(例如二氧化硅、氮化硅、碳化硅或氮化碳硅)、高功函数材料(例如氮化钛氮化钽、钌或钼)或高k材料(例如二氧化铪、二氧化钛或二氧化锆)的蚀刻速率，但对于硅(例如，非晶硅、单晶硅或多晶硅)能展现良好的蚀刻速率。

4、在一实施例中，四级铵盐可如下式(i)所示：

5、n(r1)4+x- (i)

6、其中，每一r1可各自独立为经取代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳基；x-可为f-、cl-、br-、i-，hso4-、r2coo-、或oh-；以及r2可为氢或取代或未经取代的烷基。

7、在一实施例中，每一r1可各自独立为经取代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳基。在一实施例中，每一r1可各自独立为未经取代的烷基、经芳基取代的烷基、经羟基取代的烷基、未经取代的芳基、或经烷基取代的芳基。在一实施例中，每一r1可各自独立为经取代或未经取代的c1-s烷基、或经取代或未经取代的c6-10芳基。在一实施例中，每一r1可各自独立为未经取代的c1-5烷基、经c6-10芳基取代的c1-5烷基、经羟基取代的c1-5烷基、未经取代的c6-10芳基或经c1-5烷基取代的c6-10芳基。在一实施例中，每一r1可各自独立为甲基、乙基、丙基、丁基、经羟基取代的甲基、经羟基取代的乙基、经羟基取代的丙基、经羟基取代的丁基、经苯基取代的甲基、经苯基取代的乙基、经苯基取代的丙基或经苯基取代的丁基。其中，每一r1可相同或不同。

8、在一实施例中，x-可为f-、cl-、br-、i-，hso4-、r2coo-、或oh-，其中r2可为氢或取代或未经取代的烷基。在一实施例中，x-可为f-、cl-、br-、i-，hso4-、r2coo-、或oh-，其中r2可为氢或取代或未经取代的c1-5烷基。在一实施例中，x-可为f-、cl-、br-、i-，hso4-、r2coo-、或oh-，其中r2可为氢。在一实施例中，x-可oh-。

9、在一实施例中，四级铵盐的具体例子包括，但不限于：四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammonium hydroxide，tmah)、四乙基氢氧化铵(tetraethylammoniumhydroxide，teah)、四丙基氢氧化铵(tetrapropylammonium hydroxide，tpah)、四丁基氢氧化铵(tetrabutylammonium hydroxide，tbah)、苄基三甲基氢氧化铵(benzyltrimethylammonium hydroxide)、三乙基甲基氢氧化铵(triethylmethylammoniumhydroxide)、氢氧化胆碱(choline hydroxide)及其组合。前述的四级铵盐可单独使用或两种以上合并使用。

10、在一实施例中，四级铵盐的含量可为1wt％至5.5wt％，例如，可为1wt％至5.25wt％、1wt％至5wt％、1wt％至4.75wt％、1wt％至4.5wt％、1wt％至4.25wt％、1wt％至4wt％、1wt％至3.75wt％、1wt％至3.5wt％、1wt％至3.25wt％、1wt％至3wt％、1.25wt％至3wt％、1.5wt％至3wt％、1.75wt％至3wt％、2wt％至3wt％、2wt％至2.9wt％、2.1wt％至2.9wt％、2.1wt％至2.8wt％、2.2wt％至2.8wt％、2.2wt％至2.7wt％或2.25wt％至2.66wt％。

11、在一实施例中，醇胺化合物可为c2-4醇胺化合物。

12、在一实施例中，醇胺化合物的具体例子包括，但不限于：单乙醇胺(monoethanolamine，mea)、2-甲胺乙醇(2-methylaminoethanol，nmea)、n，n-二甲基乙醇胺(n，n-dimethyl ethanol amine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、异丙醇胺(iso-propanolamine)、2-胺-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)及其组合。前述的醇胺化合物可单独使用或两种以上合并使用。

13、在一实施例中，醇胺化合物的含量可为20wt％至95.5wt％，例如，可为20wt％至92.5wt％、20wt％至90wt％、20wt％至87.5wt％、20wt％至85wt％、20wt％至82.5wt％、20wt％至80wt％、20wt％至77.5wt％、20wt％至75wt％、20wt％至72.5wt％、20wt％至70wt％、20wt％至67.5wt％、20wt％至65wt％、20wt％至62.5wt％、20wt％至60wt％、20wt％至57.5wt％、20wt％至55wt％、20wt％至52.5wt％、20wt％至50wt％、22.5wt％至50wt％、24.6wt％至50wt％或24.6wt％至49.2wt％。

14、在一实施例中，酰胺化合物的具体例子包括，但不限于：甲酰胺(formamide)、乙酰胺(ethanamide)、碳酰胺(carbamide)、n-甲基甲酰胺(n-methylformamide，nmf)、n-甲基乙酰胺(n-methylacetamide)、n，n-二乙基甲酰胺(n，n-diethylformamide)、1，3-二甲基脲(1，3-dimethylurea)、羟乙基吡咯烷酮(n-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidone)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，dmf)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，dmac)及其组合。前述的酰胺化合物可单独使用或两种以上合并使用。

15、在一实施例中，酰胺化合物的含量可为1wt％至40wt％，例如，1wt％至37.5wt％、1wt％至35wt％、1wt％至32.5wt％、1wt％至30wt％、2wt％至30wt％、2wt％至27.5wt％、3wt％至27.5wt％、3wt％至25wt％、4wt％至25wt％、5wt％至25wt％、5wt％至22.5wt％、5wt％至20wt％、5wt％至17.5wt％、5wt％至15wt％、5wt％至12.5wt％或5wt％至10wt％。

16、在一实施例中，蚀刻组成物可选择性的还包括一极性有机溶剂。在一实施例中，蚀刻组成物可选择性的还包括一可溶性极性有机溶剂。在此，所谓的“极性有机溶剂”是指于1khz及25℃的量测条件下，介电常数大于或等于15的有机溶剂。此外，所谓的“可溶性”极性有机溶剂是指于常温常压下，大于或等于0.1g的极性有机溶剂可溶于100ml的水中。

17、在一实施例中，极性有机溶剂可选自由醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、呋喃类溶剂、砜类溶剂、酯类溶剂、醇醚类溶剂及其组合所组成的群组。

18、在一实施例中，极性有机溶剂的具体例子包括，但不限于：乙二醇(ethyleneglycol，eg)、1，2-丙二醇(1，2-propanediol)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol，pg)、甘油(glycerol)、1，4-丁二醇(1，4-butanediol，bdo)、季戊四醇(pentaerythritol，penta)、1，6-己二醇(1，6-hexanediol，1，6-hdo)、双季戊四醇(dipentaerythritol，dipe)、苯二酚(benzenediol)、n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)、n-乙基吡咯烷酮(n-ethyl-2-pyrrolidone，nep)、丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether，pgme)、二乙二醇丁醚(butyl diglycol，bdg)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)、环丁砜(sulfolane，sfl)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，dmso)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methylether acetate，pgmea)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，gbl)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)、及其组合。前述的极性有机溶剂可单独使用或两种以上合并使用。

19、在一实施例中，极性有机溶剂的含量可为0wt％至27.5wt％。当极性有机溶剂的含量为0wt％时，是指蚀刻组成物中不特意添加极性有机溶剂。当蚀刻组成物中添加有极性有机溶剂时，极性有机溶剂的含量可为，例如，0.1wt％至27.5wt％、0.1wt％至25wt％、0.1wt％至22.5wt％、0.1wt％至20wt％、1wt％至20wt％、2wt％至20wt％、3wt％至20wt％、4wt％至20wt％、5wt％至20wt％、6wt％至20wt％、7wt％至20wt％、8wt％至20wt％、9wt％至20wt％或10wt％至20wt％。

20、在一实施例中，蚀刻组成物可选择性的还包括一非极性有机溶剂。在一实施例中，蚀刻组成物可选择性的还包括一可溶性非极性有机溶剂。在此，所谓的“非极性有机溶剂”是指于1khz及25℃的量测条件下，介电常数小于15的有机溶剂。此外，所谓的“可溶性”非极性有机溶剂是指于常温常压下，大于或等于0.1g的非极性有机溶剂可溶于100ml的水中。借由添加适量的非极性有机溶剂可降低接触角或提高润湿性。然而，非极性有机溶剂的使用并非必须，可依照蚀刻制程的需求(例如，待蚀刻产品的种类或结构)来决定。

21、在一实施例中，非极性有机溶剂可选自由烷类溶剂、芳香烃溶剂、长碳链醇类溶剂、醇醚类溶剂、及其组合所组成的群组。

22、在一实施例中，非极性有机溶剂的具体例子包括，但不限于：苯、甲苯、乙醚、1，4-二恶烷(1，4-dioxane)、氯仿、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、正癸醇、十一烷醇、月桂醇、异辛醇、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycol dimethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethylene glycol diethyl ether，degdee)、二乙二醇乙基甲醚(diethylene glycol ethyl methyl ether)、三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)、四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycoldimethyl ether)、二乙二醇乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇己基醚(diethylene glycol monohexyl ether)及其组合。前述的非极性有机溶剂可单独使用或两种以上合并使用。

23、在一实施例中，非极性有机溶剂的含量可为0wt％至25wt％。当非极性有机溶剂的含量为0wt％时，是指蚀刻组成物中不特意添加非极性有机溶剂。当蚀刻组成物中添加有非极性有机溶剂时，非极性有机溶剂的含量可为，例如，可为0.1wt％至25wt％、1wt％至25wt％、2wt％至25wt％、3wt％至25wt％、4wt％至25wt％、5wt％至25wt％、6wt％至25wt％、7wt％至25wt％、8wt％至25wt％、9wt％至25wt％或10wt％至25wt％。然而，本发明并不仅限于此，非极性有机溶剂的添加量也可超过25wt％，端看需求而定。

24、在一实施例中，蚀刻组成物可选择性的还包括一接口活性剂。

25、在一实施例中，接口活性剂可选自由氟素阴离子界面活性剂、氟素非离子界面活性剂、氟素两性界面活性剂、烃类阴离子界面活性剂及其组合所组成的群组。

26、在一实施例中，接口活性剂的具体例子包括，但不限于：surfanol se、surfanolad-01、enoric-bs-24、dynol 604、dynol 607、fc-4430、fc-4434及其组合。前述的接口活性剂可单独使用或两种以上合并使用。

27、在一实施例中，接口活性剂的含量可为0wt％至0.5wt％。当界面活性剂的含量为0wt％时，是指蚀刻组成物中不特意添加界面活性剂。当蚀刻组成物中添加有界面活性剂时，接口活性剂的含量可为，例如，0.01wt％至0.5wt％、0.01wt％至0.4wt％、0.01wt％至0.3wt％、0.01wt％至0.2wt％、0.05wt％至0.2wt％、0.05wt％至0.15wt％、0.75wt％至0.15wt％或0.75wt％至1.25wt％。

28、本发明还提供一种以前述蚀刻组成物来移除硅的方法，包括下列步骤：提供一待蚀刻基材，其中待蚀刻基材包括一硅层；以及以前述的蚀刻组成物蚀刻待蚀刻基材，以移除硅层的至少一部分。

29、在一实施例中，硅层可为非晶硅层、单晶硅层、多晶硅层或其组合。

30、在一实施例中，待蚀刻基材可还包括一硅化合物层，且硅层相对于硅化合物层的蚀刻选择性可大于或等于7000。其中，硅化合物层可为二氧化硅层、氮化硅层、碳化硅层、氮化碳硅层或其组合。在一实施例中，硅化合物层可为二氧化硅层。

31、在一实施例中，硅层相对于硅化合物层的蚀刻选择性可大于或等于10000、大于或等于20000、大于或等于30000、大于或等于40000、大于或等于50000或大于或等于60000。

32、其中，硅层相对于硅化合物层的蚀刻选择性可以下列式(1)来计算：

33、硅层相对于硅化合物层的蚀刻选择性＝硅层的蚀刻速率/硅化合物层的蚀刻速率(1)。

34、在一实施例中，待蚀刻基材可还包括一功函数材料层或高k材料层，且硅层相对于功函数材料层或高k材料层的蚀刻选择性可大于或等于1000。其中，功函数材料层可为氮化钛层、氮化钽层或其组合。高k材料层可为二氧化铪层、二氧化钛层、二氧化锆层或其组合。在一实施例中，功函数材料层可为氮化钛层。

35、在一实施例中，硅层相对于功函数材料层或高k材料层的蚀刻选择性可大于或等于3000、大于或等于5000、大于或等于7000、大于或等于10000、大于或等于15000、大于或等于20000、大于或等于25000、大于或等于30000、大于或等于35000、大于或等于40000、大于或等于45000、大于或等于50000、大于或等于55000、或大于或等于60000。

36、其中，硅层相对于高k材料层的蚀刻选择性可以下列式(2)来计算；硅层相对于功函数材料层的蚀刻选择性可以下列式(3)来计算：

37、硅层相对于高k材料层的蚀刻选择性＝硅层的蚀刻速率/高k材料层的蚀刻速率(2)。

38、硅层相对于功函数材料层的蚀刻选择性＝硅层的蚀刻速率/功函数材料层的蚀刻速率(3)。

39、在一实施例中，蚀刻组成物可于30℃至90℃下蚀刻待蚀刻基材，例如可于35℃至90℃、40℃至90℃、45℃至90℃、50℃至90℃、50℃至85℃、55℃至85℃、55℃至80℃、60℃至75℃或65℃至75℃，但本发明并不仅限于此。于本发明中，蚀刻的温度或时间可根据制程需要(例如：待蚀刻基材的结构或硅层的厚度)进行调整。

40、于本发明中，蚀刻速率可以下列式(4)来计算：

41、蚀刻速率＝(目标基材蚀刻前的厚度-蚀刻后的厚度)/蚀刻时间(4)。

42、在一实施例中，本发明的移除硅的方法可用于高k金属闸极晶体管的制程上。更具体而言，本发明的移除硅的方法可用于高k金属闸极晶体管的制程上，以移除作为假性闸极的硅层。

43、于本发明中，“烷基”一词是指直链或支链的碳氢基团，包括1-12个碳原子(例如，c1-c10、c1-c8或c1-c5)。例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

44、于本发明中，“芳基”一词是指6-碳单环、10-碳双环、14-碳三环的芳香环系统。芳基的例子包括苯基、萘基和蒽基。

45、此外，除非特别指明，化合物中的烷基或芳基包括经取代或未经取代的基团。可能的取代基包括，但不限于烷基、环烷基、卤素、烷氧基、烯基、杂环烷基、芳基、杂芳基、胺基、羧基或羟基，但烷基不会被烷基取代。