红色荧光材料及其制备方法、发光器件和应用与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其是涉及一种红色荧光材料及其制备方法、发光器件和应用。


背景技术：

2.白光led（发光二极管）作为新型的固体光源，以其高光效、低能耗、长寿命和无污染等众多优势，在照明和显示领域得到了广泛的应用。通常高光效led白光采用蓝光芯片激发铝酸盐绿色荧光粉和氮化物红色荧光粉实现。研究发现采用mn
4+
激活的k2sif6窄带红色荧光粉应用于90显指白光led器件中，能够大幅度提升白光led的光效；但该体系荧光粉通常采用液相法制备，且在高温和高湿条件下，稳定性较差，限制了该体系荧光粉在严苛条件下应用。而采用mn
4+
激活的mg4geo
5.5
f荧光粉具有较好的耐温和耐潮的稳定性，且同样具备窄带发射，但是由于其在蓝光激发效率偏低；故亟需对该结构荧光材料进行改进，能够同时具备高稳定性，同时能够实现在蓝光下高效激发。
3.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.本发明的第一目的在于提供一种红色荧光材料，以缓解现有技术中存在的上述技术问题。
5.本发明的第二目的在于提供上述红色荧光材料的制备方法。
6.本发明的第三目的在于提供一种发光器件，包括上述红色荧光材料。
7.本发明的第四目的在于提供上述红色荧光材料或发光器件的应用。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：本发明提供了一种红色荧光材料，具有如下化学通式：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
，其中，所述m选自li、na或k中的至少一种，所述a选自mg、ca或sr中的至少一种，0.05≤x≤0.4，0.8≤y≤1，0.05≤z≤0.2。
9.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，0.2≤x≤0.3，0.85≤y≤0.95，0.1≤z≤0.15。
10.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述m为k。
11.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述a为mg和/或ca。
12.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述a为mg和ca；优选的，mg和ca的摩尔比为（9-20）：1。
13.本发明还提供了上述红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将a的氧化物或氟化物、mn的氧化物或氟化物、m的氧化物或氟化物、si的氧化物、ge的氧化物按照计量比混合均匀，烧结，得到红色荧光材料。
14.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，烧结温度为800-1000℃，烧结时间
为3-5h；优选地，烧结温度为900-950℃。
15.本发明还提供了一种发光器件，包括激发源和发光材料，所述激发源为蓝光，所述发光材料包括上述红色荧光材料。
16.进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述蓝光的波段为440-460nm。
17.本发明还提供了上述红色荧光材料或上述发光器件在半导体领域中的应用。
18.与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下技术效果：（1）本发明提供了一种红色荧光材料，该结构和mg4geo
5.5
f同构，其中f具有更低的电负性，si的半径比ge半径小，因此晶体场劈裂效应增强，适量的引入f和si能够促使激发光谱红移。此外由于引入f、si后容易导致晶格缩小，电性出现不平衡，因此适量引入m元素能够促使晶格和电性保持平衡，保持晶体结构稳定。该红色荧光材料通过上述元素和配比之间的变化，在蓝光下具有很好的激发效率，且晶格结构稳定。
19.（2）本发明还提供了红色荧光材料的制备方法，该制备方法采用将各原料按照计量比进行烧结，过程可控性好，产物结晶效果良好，适合工业化生产。
20.（3）本发明还提供了一种发光器件，包括上述红色荧光材料，该红色荧光材料与蓝光的激发源配合，使得发光器件的光效和稳定性大幅度提升。
21.（4）本发明还提供了上述红色荧光材料或发光器件的应用，鉴于上述红色荧光材料或发光器件所具有的优势，使得其在半导体领域具有良好的应用前景。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例6提供的红色荧光材料的激发光谱图；图2为本发明实施例6提供的红色荧光材料的发射光谱图；图3为本发明实施例6提供的红色荧光材料的sem图谱；图4为本发明对比例2提供的荧光材料的激发光谱图和发射光谱图。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
25.根据本发明的第一个方面，提供了一种红色荧光材料，具有如下化学通式：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
，其中，所述m选自li、na或k中的至少一种，所述a选自mg、ca或sr中的至少一种，0.05≤x≤0.4，0.8≤y≤1，0.05≤z≤0.2。
26.具体的，本发明中由于f具有更低的电负性，si的半径比ge半径小，导致晶体场劈
裂效应增强，适量的引入f和si能够促使激发光谱红移。此外由于引入f、si后容易导致晶格缩小，电性出现不平衡，因此适量引入m元素能够促使晶格和电性保持平衡，保持晶体结构变。
27.该化学通式中，对于m和a的元素种类都有一定的限定。
28.该化学通式中，x、y和z关系到各元素的摩尔比，而摩尔比直接影响到荧光粉激发光谱红移效果、稳定性和高光效，故对于x、y和z有一定的限定。x典型但非限制性的数值为0.05、0.08、0.10、0.12、0.15、0.18、0.20、0.22、0.25、0.28、0.30、0.32、0.35、0.38或0.40；y典型但非限制性的数值为0.80、0.82、0.85、0.88、0.90、0.92、0.95、0.98或1.00；z典型但非限制性的数值为0.05、0.08、0.10、0.12、0.15、0.18或0.20。
29.该红色荧光材料的具体化学通式包括但不限于k
0.1
mg
3.6
ge
0.75
si
0.2o5.225f1.25
:0.05mn
4+
、k
0.4
mg
3.2
ge
0.75
si
0.15o4.4
f2:0.1mn
4+
或li
0.4
mg
305
ca
0.15
ge
0.75
si
0.15o4.4
f2:0.1mn
4+
。
30.作为本发明一种可选实施方式，0.2≤x≤0.3，0.85≤y≤0.95，0.1≤z≤0.15。
31.通过对x、y和z的进一步优化，使得荧光粉的结构更加稳定，其激发光谱红移、及荧光粉光效提升具有最佳的效果。
32.对于m元素的种类有一定的优化。作为本发明一种优选实施方式，所述m为k。当m为k时，k和a元素的离子半径更为接近，结构更为稳定，适量的替代不容易造成第二相的产生，且k能够作为助溶剂，能够有效降低烧结温度，晶体结晶度会更好，有助于荧光粉外量子效率提升。
33.对于a元素的种类有一定的优化。作为本发明一种可选实施方式，所述a为mg和/或ca，优选为mg和ca。
34.此处的“和/或”是指a可以为mg，也可以为ca，还可以为mg和ca。由于mg元素的离子半径介于k元素和ca元素之间，适量引入少量的ca元素能够保持阳离子晶格稳定，二者协同掺杂能够降低第二相的产生，提升荧光粉的外量子效率。
35.作为本发明一种可选实施方式，当a为mg和ca，mg和ca的摩尔比为（9-20）：1。典型但非限制性的mg和ca的摩尔比为9：1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
36.根据本发明的第二个方面，还提供了上述红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将a的氧化物或氟化物、mn的氧化物或氟化物、m的氧化物或氟化物、si的氧化物、ge的氧化物按照计量比混合均匀，烧结，得到红色荧光材料。
37.a的氧化物包括但不限于mg2co3，mgo，cao，caco3，a的氟化物包括但不限于caf2，mgf2；mn的氧化物包括但不限于mno2，mnco3，mn的氟化物包括但不限于mnf3，mnf4；m的氧化物包括但不限于li2co3,na2co3，k2co3，m的氟化物包括但不限于lif，naf，kf；si的氧化物包括但不限于sio2，ge的氧化物包括但不限于geo2。
38.该制备方法工艺简单、操作方便，采用固相烧结方法制备的荧光粉成本相对较低、结晶效果及耐温稳定性较好。
39.作为本发明一种可选实施方式，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为3-5h；优选地，烧结温度为900-950℃。
40.典型但非限制性的烧结温度为800℃、820℃、850℃、860℃、880℃、900℃、920℃、
950℃、960℃、980℃或1000℃；典型但非限制性的烧结时间为3h、4h或5h。
41.通过对烧结温度和烧结时间的限定，使得荧光粉结晶效果更好。
42.根据本发明的第三个方面，还提供了一种发光器件，包括激发源和发光材料，激发源为蓝光，发光材料包括上述红色荧光材料。
43.鉴于上述红色荧光材料所具有的优势，使得发光器件的光效和稳定性大幅度提升。
44.作为本发明一种可选实施方式，蓝光的波段为440-460nm。
45.根据本发明的第四个方面，还提供了上述红色荧光材料或上述发光器件在半导体领域中的应用。
46.鉴于上述红色荧光材料或上述发光器件所具有的优势，使得其在半导体技术领域具有良好的应用前景。
47.下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
48.实施例1本实施例提供一种红色荧光材料，化学式为：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
；其中，m为k，a为mg，x为0.05，y为0.8，z为0.05。
49.该红色荧光材料的制备方法包括以下步骤：将mgf2、mgco3，mno2、kf、sio2、geo2按照计量比混合均匀，放入高温炉中，950℃烧结4小时，破碎后处理后得到红色荧光材料。
50.实施例2本实施例提供一种红色荧光材料，化学式为：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
；其中，m为k，a为mg，x为0.2，y为0.85，z为0.1。
51.该红色荧光材料的制备方法同实施例1。
52.实施例3本实施例提供一种红色荧光材料，化学式为：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
；其中，m为k，a为mg，x为0.3，y为0.95，z为0.15。
53.该红色荧光材料的制备方法同实施例1。
54.实施例4本实施例提供一种红色荧光材料，化学式为：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
；其中，m为k，a为mg，x为0.4，y为1，z为0.2。
55.该红色荧光材料的制备方法同实施例1。
56.实施例5本实施例提供一种红色荧光材料，化学式为：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
；其中，m为k，a为mg和ca的混合，其中摩尔比为9:1，x为0.2，y为0.85，z为0.1。
57.该红色荧光材料的制备方法包括以下步骤：将mgf2、mgco3、caco3、mno2、kf、sio2、geo2按照计量比混合均匀，放入高温炉中，950℃烧结4小时，破碎后处理后得到红色荧光材料。
58.实施例6本实施例提供一种红色荧光材料，化学式为：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
；其中，m为k，a为mg和ca的混合，其中摩尔比为20:1，x为0.2，y为0.85，z为0.1。
59.制备方法与实施例5相同。
60.对该红色荧光材料做激发光谱、发射光谱和sem，分别如图1、图2和图3所示。从图1可以看出，经过改性后的荧光粉最佳激发波长在450nm左右；从图2可以看出，在蓝光450nm激发下，荧光粉呈窄带发射；从图3可以看出，实施例荧光粉形貌规则，结晶性能较好。
61.实施例7本实施例提供一种红色荧光材料，化学式为：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
；其中，m为li，a为mg和ca的混合，其中摩尔比为20:1，x为0.2，y为0.85，z为0.1。
62.该红色荧光材料的制备方法包括以下步骤：将mgf2、mgco3、caco3、mno2、lif、sio2、geo2按照计量比混合均匀，放入高温炉中，950℃烧结4小时，破碎后处理后得到红色荧光材料。
63.实施例8本实施例提供一种红色荧光材料，化学式为：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
；其中，m为na，a为mg和ca的混合，其中摩尔比为20:1，x为0.2，y为0.85，z为0.1。
64.该红色荧光材料的制备方法包括以下步骤：将mgf2、mgco3、caco3、mno2、naf、sio2、geo2按照计量比混合均匀，放入高温炉中，950℃烧结4小时，破碎后处理后得到红色荧光材料。
65.实施例9本实施例提供一种红色荧光材料，化学式为：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
；其中，m为sr，a为mg和ca的混合，其中摩尔比为20:1，x为0.2，y为0.85，z为0.1。
66.该红色荧光材料的制备方法包括以下步骤：将srf2、srco3、caco3、mno2、lif、sio2、geo2按照计量比混合均匀，放入高温炉中，950℃烧结4小时，破碎后处理后得到红色荧光材料。
67.实施例10本实施例提供一种红色荧光材料，化学式为：m
2xa4-4x
ge
y-z
si
1-yo5.5-5.5xf1+5x
:zmn
4+
；其中，m为ca，a为mg和ca的混合，其中摩尔比为20:1，x为0.2，y为0.85，z为0.1。
68.该红色荧光材料的制备方法包括以下步骤：将caf2、caco3、mno2、lif、sio2、geo2按照计量比混合均匀，放入高温炉中，950℃烧结4小时，破碎后处理后得到红色荧光材料。
69.对比例1本对比例提供了一种荧光材料，具体为k2si
1.9
f6：0.1mn；该荧光材料的制备方法包括以下步骤：在反应器加入hf溶液，然后加入sio2粉，形成h2sif6溶液，然后再加入kmno4和kf，然后加入h2o2溶液，采用去离子水搅拌离心后80度烘干即得到所需样品。
70.对比例2本对比例提供了一种荧光材料，具体为mg4ge
0.9o5.5
f:0.1mn；该荧光材料制备方法包括以下步骤：采用mgco3、geo2，mgf2和mno2均匀混合，放入高温炉中1100℃烧结4h，然后破碎后处理得到所需样品。
71.对该荧光材料做激发光谱和发射光谱，如图4所示。从图4可以看出，荧光粉的最佳激发波长在415nm，在450nm激发效率较低。
72.为了比较各实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
73.实验例1对各实施例和对比例提供的荧光材料进行检测，具体结果如表1所示。
74.其中，外量子效率性能检测方法依据国家标准gb/t 39492-2020执行；激发光谱采用岛津rohsedx700测试仪测试获得。双85测试荧光粉光衰条件是85摄氏度和85%湿度条件下老化1000小时光衰测试数据。
75.表1
实验组别蓝光450nm激发下的外量子效率激发波长（nm）双85测试荧光粉光衰实施例10.774403%实施例20.824452%实施例30.884501.8%实施例40.754511.5%实施例50.904501.2%实施例60.924501.3%实施例70.764487%实施例80.774476%实施例90.754458%实施例100.744467.8%对比例10.7545030%对比例20.44205%
从表1中数据可以看出，相对于对比例2而言，实施例1-10经过改性过的荧光粉激发光谱均呈现出蓝移，且最佳激发波长在450nm左右，蓝光激发外量子效率大幅度提升；相对于对比1而言，改性后的荧光粉的稳定性大幅度提升。次外，当0.2≤x≤0.3，0.85≤y≤0.95，0.1≤z≤0.15时，荧光粉的外量子效率和稳定性均呈现较好的性能。当m为k，a优化为mg和ca的组合且摩尔比为（9-20）:1时，荧光粉的外量子效率和稳定性等综合性能较好。
76.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。