一种土壤修复剂及其制备方法与应用

本发明涉及土壤修复，具体而言，涉及一种土壤修复剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、稀土(rees)由于其独特物理化学性质，一直以来都是全球重要的战略资源。近年来，由于稀土资源的大规模开发，以及农用稀土元素的大量使用，使其在环境介质中累积。然而，稀土元素被认为与铬、汞、铅等金属一样，都属于重金属元素，具有生物蓄积性和毒害性，可通过食物链进行传递，导致人体健康风险加剧。目前土壤污染治理技术中，通过对稀土的吸附、沉淀、络合以及氧化还原等作用来降低稀土的生物有效性，从而减少植物体内对稀土的吸收。

2、天然黏土矿物由于成本低、环境友好、比表面积高和结合位点丰富等优势，已被证明在降低土壤重金属迁移性和生物有效性中发挥重要作用。近年来，黏土矿物基修复剂在原位土壤修复领域得到广泛关注与应用，可降低土壤中稀土的生物有效性及可浸出性。然而，黏土矿物对稀土的固定能力依旧有限，学者通过热处理、酸活化、碱处理、离子交换和表面化学改性等手段对黏土矿物进行改性，可以提高其吸附和阳离子交换能力、比表面积、可循环性和生物相容性。

3、磷酸盐因对稀土具有较强的络合能力，因此拥有良好的稀土污染土壤修复前景。而传统复合修复剂往往是磷酸盐和黏土矿物等药剂的简单混合。如中国专利cn 113072948提出一种重金属离子污染的土壤修复剂，该申请的土壤修复剂包括由以下重量份的原料制得：改性黏土矿物75～132份，磷矿石粉10～25份，微生物钝化剂4～8份，水20～30份。这种修复剂的混合方式，既不能提高金属离子在黏土矿物表面的固定，也不能实现磷酸盐的高效利用。

4、如中国专利cn 109400390提出一种土壤金属钝化剂，土壤金属钝化剂为包膜缓释型土壤金属钝化剂，包括芯材和包覆在芯材表面的包膜材料；其中，芯材包括以下原料：黏土矿物、含磷材料、含铁材料、乳化剂和水。该钝化剂需要包膜材料，可能带来二次污染，也会由于材料的解体，引起磷酸根的大量溶出迁移，造成水体污染等。

5、上述专利提出的修复剂中，磷酸盐和黏土矿物并不能独立起到效果，还包括了除此以外的其他修复剂，如铁氧化物、微生物菌剂等材料。材料组成复杂，有效利用率低。同时，上述专利仅针对土壤重金属的修复，稀土元素的理化性质及其与土壤组分的相互作用，都与重金属截然不同。因此，现有的磷酸盐改性的黏土矿物基土壤修复剂对稀土离子的钝化作用难以预料或达不到预期。

6、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种土壤修复剂以解决上述技术问题。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述土壤修复剂的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种上述土壤修复剂的应用。

4、本技术可这样实现：

5、第一方面，本技术提供一种土壤修复剂，其制备原料包括偏高岭石和磷酸盐，并具有由偏高岭石中的含铝基团以及磷酸盐中的含磷基团键合后形成的磷酸铝钾物相；

6、磷酸铝钾物相包括alk(p2o7)相以及k3al2(po4)3相中的至少一种；

7、偏高岭石与磷酸盐的质量比为(1:1)～(2:1)。

8、在可选的实施方式中，所含矿物相占比为20wt％～70wt％。

9、在可选的实施方式中，偏高岭石化学组成包括5wt％～45wt％的al2o3以及40wt％～60wt％的sio2，可能还含有少量的mg、ca、na和k等元素。

10、在可选的实施方式中，偏高岭石是经高岭石于200～800℃的条件下煅烧1～5h后得到。

11、在可选的实施方式中，磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸钠和磷酸铵的一种或多种。

12、在可选的实施方式中，土壤修复剂中磷含量为7wt％～25wt％。

13、第二方面，本技术提供如前述实施方式的土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：将偏高岭石和磷酸盐固体材料置于球磨罐内，在球料比为(10～30):1、转速为200～800rpm的条件下，球磨1～5h；随后将球磨后样品置于马弗炉中，在250～750℃条件下，加热1～5h，冷却后收集材料。

14、第三方面，本技术提供如前述实施方式的土壤修复剂的应用，例如可用于稀土污染土壤的修复。

15、在可选的实施方式中，上述应用包括：向待修复的土壤中加入0.5wt％～5wt％前述实施方式的土壤修复剂，养护1～30天，获得修复后土壤；其间，田间持水量保持在40％～100％。

16、在可选的实施方式中，在经修复剂修复后的土壤中进行农作物种植。

17、本技术的有益效果包括：

18、(1)偏高岭石具有丰富的活性铝(al-oh或al-o-si)，可更多地和磷酸盐中含磷基团(p-oh、p＝o和p-o-p)发生键合，形成al-o-p键，生成磷酸铝钾矿物相，有效提高偏高岭石表面磷负载量和与稀土元素的反应活性；磷酸盐对偏高岭石进行改性后，可使得矿物表面电负性增强，与金属阳离子的静电斥力减弱，有利于土壤修复剂对稀土离子的吸附。

19、(2)偏高岭石与磷酸盐球磨过程中，一方面，球磨处理可以有效分散偏高岭石，阻止其发生团聚，增加偏高岭石与磷酸盐的碰撞，增强偏高岭石与磷酸盐的传质效率，使磷素均匀高效地负载于偏高岭石表面；另一方面，磷酸盐在被负载到偏高岭石表面的过程中，偏高岭石因带负电的磷酸根的引入，使其表面负电势逐渐增强，分散性能亦逐渐提高，可进一步增强偏高岭石与磷酸盐的传质效率，提高磷负载率。

20、(3)球磨处理可实现偏高岭石和磷酸盐在固体状态下的有效分散，使得偏高岭石暴露出更多活性铝的同时，亦可与磷酸盐充分接触反应，同时磷酸盐在与偏高岭石表面活性铝反应后，可以进一步提高偏高岭石的分散性，从而大大提高偏高岭石表面磷负载量和负载稳定性。

21、(4)球磨耦合热处理可以实现偏高岭石表面al-oh和al-o-si与磷酸盐中含磷基团发生键合作用，形成al-o-p键，并可进一步生成磷酸铝盐矿物相。磷酸铝钾矿物可以有效吸附稀土，形成结构稳定的含稀土矿物，大大降低稀土的迁移性和生物有效性。同时，球磨耦合热处理使得偏高岭石中结构态硅转化为无定形硅，使得修复剂具有硅缓释能力，可提高土壤中有效硅含量。

22、(5)本发明修复剂具有高效钝化稀土离子的能力，通过修复剂对离子态稀土的吸附和rees-po4界面沉淀的形成，从而降低土壤rees的生物有效性和迁移性。同时，该修复剂能有效提高土壤ph，土壤负电荷增加，沉淀、水解等反应过程得到促进，增强了吸附作用，有利于生成稳定的可氧化态和残渣态稀土，从而有效抑制农作物根系对稀土离子的吸收。

23、(6)本发明修复剂具有良好的土壤改良和养分缓释功效，能有效增加土壤ph值、有效磷和有效硅含量。修复剂中的磷素和硅素的缓释，能够增加土壤中的负电荷，增强土壤矿物颗粒和有机质对稀土的吸附，同时土壤溶液中阳离子和氢氧根离子的离子积增加，可生成稀土氢氧化物沉淀的机会增加，从而大大降低稀土生物有效性。部分溶出的磷素可诱导ree-po4界面沉淀的形成，进一步固定稀土离子。土壤有效硅含量的增加，一方面可以与稀土离子形成络合物，降低稀土在土壤中的迁移性，另一方面，还可削弱农作物根系对稀土离子的摄取，从而大大降低农作物对稀土的吸收富集。此外，土壤有效磷等养分的缓释，可改善农作物种植期间的营养状况，从而提高其产量。

24、(7)本发明使用机械化学法耦合热处理法，提出了一种偏高岭石负载磷的材料改性方法，该方法仅使用固体材料或药剂合成材料，不涉及任何溶液，无废水产生，无二次污染，工艺简单易行，材料或药剂可实现100％利用，完全满足绿色化学和安全环保的要求。