用于接触表面的具有抗菌性能的可去除的防水多层涂层及其制备方法

本发明涉及具有抗菌和抗covid性能的防水多层聚合物基质涂层，其可用于各种领域，特别是医院，可通过喷涂在不同类型的表面上获得，并且能够提供可去除的屏障以防止细菌的发展并消除与其直接接触的病原体。这样的涂层的特征在于，它使用石墨烯纳米颗粒作为抗菌和抗covid剂，这些纳米颗粒通过在待涂覆表面上表面喷涂具有优异粘附能力的第一聚合物材料的连续膜进行沉积，该表面已预先粘附，通过再次喷涂至同一表面以促进作为主体层的所述纳米颗粒的分散和均匀的表面分布。如果这样的第一聚合物材料的连续膜在待涂覆表面上的粘附能力不足，则设想使用能够确保这样的粘附性的另一种第二聚合物材料的连续膜，其直接喷涂在待涂覆表面上，用作通过喷涂将第一聚合物材料的连续膜粘附在其上的涂层，该第一聚合物材料的连续膜作为用于纳米颗粒的主体层并形成抗菌和抗covid屏障。本发明的一个特征是使用两种特定的聚合物作为主体层，这两种聚合物的选择在于它们两者都是生物相容且无毒的，一种适合于确保对金属基材的良好粘附性，另一种适合于对塑料材料或织物基材的良好粘附性。所使用的第一聚合物(下文称为聚合物1或pol 1)是聚己内酯(pcl)，一种具有约60℃的低熔点和约-60℃的玻璃化转变温度的半结晶聚合物，其对树脂和织物表面具有优异的粘附性。所使用的第二聚合物(下文称为聚合物2或pol2)是聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，另一方面，聚乙烯吡咯烷酮对金属表面具有优异的粘附性。本发明进一步涉及通过将所述涂层喷涂在由以下医院常用材料组成的表面上来开发生产和应用方法：金属、织物和树脂(塑料)。

背景技术：

1、抗生素耐药菌的增殖是一个显著的问题，特别影响每个医院的环境，并增加住院病人在其住院期间发生感染的可能性。

2、病原体感染的可能原因之一是患者的身体与经常接触的医院表面或与医院设备直接接触。在这种情况下，使用纳米材料进行抗菌表面处理可以代表此类问题的创新解决方案。

3、近年来，鉴于对提高生活质量的持续需求，人们对具有改进性能的显示出高抗微生物能力的聚合物材料越来越感兴趣。这样的材料的可能应用领域包括例如纺织部门、食品包装部门或医疗设备领域，其用途旨在预防感染。

4、使用无机性质的抗菌纳米颗粒和微米颗粒与使用有机性质的抗菌纳米颗粒和微米颗粒相比，具有数个优点，包括更好的耐热性、高化学稳定性、使用时安全性更高和作用时间更长。

5、聚己内酯(pcl)是一种具有约60℃的低熔点和约-60℃的玻璃化转变温度的半结晶聚合物。pcl是一种合成的无毒脂肪族聚酯，在生物医学应用中作为药物递送工具，因为当它在人体内发现时，它是完全可降解的。微米尺寸添加剂被用作改变和改进pcl性能的有效策略。pcl中加入了各种类型的填料(例如粘土、碳纳米管、二氧化硅、羟基磷灰石和tio2)以制备微米颗粒。

6、近期科学发现表明，石墨烯基纳米材料显示出优异的抗微生物和抗covid性能，并且这不会对人类细胞系产生相关的细胞毒性作用。

7、这种抗微生物作用通过两种主要机制发生：纳米刀片(nanoblade)(由于存在锋利边缘)和包裹或捕获细菌(由于石墨烯纳米片(gnp)的柔性薄膜状)。

8、迄今为止公开的专利文献中描述的用于开发抗微生物涂层的主要生产工艺和材料报道如下。具体而言，列出了与具有抗菌性能的不同材料的开发相关的专利，并且特别地其中已经开发了与本专利申请主题相关的抗菌聚合物或纳米复合材料聚合物涂层的专利。然而，应该强调的是，在这些文献中没有一篇是将聚合物用作所呈现的石墨烯纳米片的主体层，石墨烯纳米片用作金属、塑料或织物表面涂层中的抗菌剂，这些涂层是可去除、无毒且防水的。

9、在美国专利第us6120784 a号中描述了一种抗菌/抗病毒涂层和相关的生产工艺。在这种涂层中，抗病原体剂基本上由pvp-1和n-9组成。然而，有数个缺点：这种涂层对人类不是无毒的，并且不涉及石墨烯作为抗菌剂；生产工艺很长，涂层不可去除，并且许多危险的溶剂也用于形成涂层本身的材料的生产。

10、在美国专利第us20070231291 a1号中公开了一种通过取代乙烯亚胺聚合物的聚合物链的中心结构中的氮原子而生产的聚合物抗微生物剂。该专利通过改变氮原子的数量来处理聚合物制剂，该材料对人类并非完全无毒，并且难以生产[13]。

11、在美国专利第us2005/0058682a1号中公开了一种应用在外科器械上的抗菌涂层。该抗微生物涂层由布置在聚合物基质中的抗微生物颗粒组成。该专利有一些局限性，包括工艺发生在371℃左右的高温下，并且只能应用于金属表面。该抗菌涂层进一步的特征在于相当高的厚度，为0.1至5mm，并且是不可去除的[14]。

12、在中国专利第cn106727692a号中，显示了一种制备由不同纳米复合材料组成的抗菌喷涂料的方法，该喷涂料由聚合物pvp和银抗菌剂组成。在该工作中，银纳米颗粒被用作抗菌剂；此外，该生产工艺昂贵、耗时且操作复杂[15]。

13、中国专利第cn101189971a号涉及具有有机/无机抗菌剂纳米复合涂料的生产。该抗微生物纳米复合材料涂料是通过使用用作抗菌剂的不同的聚合物和不同的纳米颗粒生产的。制造工艺是危险的，因为该复合材料是通过将聚合物和作为偶联剂的硅烷与银基或铜基纳米材料一起热解获得的[16]。

14、在德国专利第de200610006675号中公开了一种多用途复合抗微生物材料，其通过热解含有银或铜的纳米材料以及硅酮聚合物和填充剂(bulk agents)的混合物来生产。该生产工艺是困难的，因为其发生在高温下：事实上，热解过程发生在500至1200℃。

15、在所有这些关于使用抗菌聚合物或纳米复合材料聚合物涂料的文献中，没有提到使用石墨烯作为抗菌剂。

16、相比之下，使用石墨烯作为抗菌剂的专利没有使用聚合物材料作为纳米颗粒的主体层。以下是石墨烯用作抗菌剂的所有专利的总结。

17、美国专利第us9345797b2号涉及光热抗菌材料的开发，其中材料合成方法(具有抗菌性能)包括三个步骤。首先，合成氧化石墨烯，然后用磁性纳米颗粒同时还原和功能化。最后，将醛修饰在磁性材料上，以生产石墨烯功能化的磁性戊二醛。抗菌活性是通过基于石墨烯的光热性质的机制实现的。石墨烯用醛功能化以捕获细菌，用磁性材料功能化以改善光辐射聚焦。由于使用了危险的溶剂，该工艺对人体并非无毒，此外，它仅用于金属表面和有限的区域。

18、中国专利第cn106283878a号涉及一种用于粗糙表面的抗菌抗静电产品的制备方法，其使用修饰有银和钛的石墨烯作为抗菌剂。该专利有一些缺点：生产工艺在高温(约900℃)下进行，使用酸并且生产时间长。

19、在中国专利第cn106811967a号中，发明涉及纺织产品制造技术领域，涉及一种氧化石墨烯基抗菌涂层的制备方法。该专利有数个缺点：使用偶联剂(如硅烷)以确保石墨烯和织物之间的粘附；生产需要时间；并且它描述的方法只能应用于有限类型的织物/材料。

20、中国专利第cn105647254b号公开了一种石墨烯基抗菌涂料。然而，由于使用了危险的溶剂，该方法对人类不是无毒的，并且该方法需要很长时间。

21、在中国专利第cn108948806a号中，石墨烯基水性抗菌涂料由水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯的混合物生产，并由该混合物生产聚合物纳米复合材料。

22、这种涂层对人类并非无毒，此外，工艺温度约为180℃，与本专利申请的主题相比，这使得生产变得复杂。

23、在同一申请人的专利文献wo 2017/109693中，描述了在分散于水性悬浮液中的非负载型gnp上生长zno纳米/微米结构(可能掺杂有金属)以覆盖其整个表面(在薄片的两面)并允许大规模生产的方法，其中在整个生长过程中可以控制zno纳米结构的形态特性和gnp的表面涂覆密度。

24、所进行的实验揭示了在非负载型gnp的两面上并在水性悬浮液中生长zno的微米/纳米结构(可能掺杂有金属)的可能性，其具有均匀且高密度的涂层，而无需借助于涉及使用危险试剂的任何还原步骤。还强调了用于生长的工艺条件与在非负载型gnp上生长的zno纳米棒和微米棒的形态、密度和均匀性之间的相关性。

25、已开发适合于大规模生产的创新方法，其中在种子层的存在下生产杂化zno-gnp纳米/微米结构，该种子层促进zno结构的成核并且导致gnp在两面上的均匀且高密度的涂覆。

26、在wo 2017/149474中，同一申请人公开了单独使用或用掺杂或未掺杂有金属氧化物的微米/纳米棒装饰的石墨烯纳米片(gnp)作为正畸领域中的聚合物粘合剂的填料的用途，目的是生产新型的抗微生物牙科粘合剂，还发挥抗生物膜活性。这种方法确保了纳米填料的均匀分散而不形成附聚物，同时产生了聚合物粘合剂，其中纳米结构的尖锐边缘从自由表面产生。此外，还介绍了修饰有氧化锌纳米棒的石墨烯纳米片(zng)作为纳米填料的用途。使用zng，纳米填料的重量比低于未修饰的石墨烯纳米结构的情况下使用的纳米填料重量比，能够实现优异的抗微生物性能。此外，通过控制修饰zng表面的zno晶体的尺寸，可以调节新型牙科粘合剂的颜色和光致发光特性，允许改善所得可光聚合复合材料的聚合深度。

27、除了以上提到的专利文献，现有技术显示了一些科学出版物，它们可以以某种方式与本发明的主题相关联：

28、zhipo zhao等人2019年报道了负载有石墨烯和银纳米颗粒的复合铝基抗菌涂层的制造方法。这种金属基质抗菌涂层避免了有机涂层固有的缺点，可用于医院表面,也可用于家庭或实验室。另一方面，制备方法有一些关键之处：事实上，生产在高温(300℃左右)下进行，并且需要时间。使用金属颗粒，例如铝和银，并且该涂层只能施用在有限的表面上。

29、yiming liu等人在2018年提交的研究工作“antibacterial graphene oxidecoatings on polymer substrate”公开了在硅橡胶基材上的氧化石墨烯涂层的生产，并研究了其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌细菌的抗微生物活性。然而，使用了一些有害的溶剂和偶联剂(如硅烷和一些酸)修饰石墨烯表面。

30、wei shao等人在2015年发表了题为“preparation,characterization,andantibacterial activity of silver nanoparticle-decorated graphene oxidenanocomposite”的科学文章。这项研究活动涉及生产修饰有均匀银纳米颗粒(agnp)的氧化石墨烯纳米复合材料。与其他研究类似，该制造工艺耗时、昂贵，并且不能用作表面涂层。

31、非常近期的研究强调了石墨烯基纳米结构的抗covid功效(a.k.srivastava等人，“potential of graphene-based materials to combat covid-19:properties,perspectives,and prospects”，materials today，chemistry 18(2020年)100385；v.palmieri等人，“can graphene take part in the fight against covid-19？”，nanotoday 33(2020年)100883)。

32、本发明的任务

33、然而，根据上述专利文献和迄今为止可获得的科学出版物，以下问题仍未解决：通过简单的现场喷涂，采用与普通除臭剂、抛光剂或增白剂相同的模式，实现用于普通金属、塑料或织物表面(尤其是在医院环境中)的一种创新的多层涂层，其形式为具有优异防水特性的连续聚合物膜，在连续聚合物膜上沉积具有抗菌和抗covid特性的纳米颗粒，克服与纳米颗粒的均匀分散和表面分布的需要显著相关的问题(这些纳米颗粒必须部分保留在聚合物基质的表面上，以发挥其抗微生物效果)，还由于所述聚合物基质必须能够确保对待涂覆表面(无论是金属、塑料还是织物)的正确粘附的事实。事实上，即使用聚合物粘合剂，纳米颗粒薄膜在金属基材上产生的粘附问题，与在塑料基材(如合成纤维和聚合物树脂基材)上产生的粘附问题非常不同。

34、本发明的任务是通过提供一种解决方案来克服这些问题，该解决方案允许将抗菌/抗covid剂分布到材料或织物上，以获得减少病原体微生物的接触和扩散的抗微生物和抗covid表面。

35、建议的解决方案

36、根据本发明，已经解决了这样的问题：

37、通过使用作为“主体”的聚合物膜喷涂来涂覆待保护的表面，然后再次通过喷涂，在其上沉积具有抗微生物和抗covid特性的纳米颗粒，并且如有必要，首先用另一种聚合物膜覆盖(总是通过喷涂)要保护的表面，该聚合物膜能够确保作为纳米颗粒的粘合剂的层的足够粘附性。

技术实现思路

1、因此，本发明涉及具有纳米材料的多层聚合物基质涂层，其适合于用作可去除的、防水的、抗微生物和抗covid屏障，其可以通过喷涂沉积在不同的表面上，用于医院表面消毒应用。

2、具体而言，本发明提供了一种将适于涂覆不同性质的医院或类似表面的聚合物层转化为能够防止细菌发展并消除与其直接接触的病原体的屏障的方法，该方法使用这样的聚合物层作为石墨烯纳米片的表面分散体的主体层，该石墨烯纳米片表现出抗微生物和抗covid活性(a.k.srivastava等人，“potential of graphene-based materials to combatcovid-19:properties,perspectives,and prospects”,materials today,chemistry 18(2020年)100385；v.palmieri等人，“can graphene take part in the fight againstcovid-19？”，nano today 33(2020年)100883)，优选通过喷涂，避免其完全掺入。

3、作为一种创新的抗菌/抗covid材料，与其他抗微生物剂相比，石墨烯纳米片具有细胞毒性低和相容性好的优点。与其他石墨烯基纳米材料相比，它们还表现出高抗菌活性。

4、本发明进一步涉及作为多层涂层的抗菌和抗covid表面的制备方法，以及随后在不同基材上喷涂该涂层的方法。

5、下面使用的术语“多层结构”是指涂层的一种设计，其中组成元件布置在两个或更多个连续的层上。基于不同层在所考虑的特定基底上的粘附性能并且基于不同层的抗菌和抗covid性能，将不同层喷涂在待涂覆表面上。

6、此外，考虑到不同类型纳米颗粒的不同组合和数量，形成涂层的元件的活性组分(即赋予抗菌和抗covid性能的纳米颗粒)可以布置在待保护的表面上，以优化涂层的最终性能。

7、作为所进行的实验的一部分，将抗菌和抗covid涂层施用在三种不同的表面上：金属、塑料和织物。

8、通过喷涂沉积的这样的创新的抗菌和抗covid涂层具有以下特征：

9、·良好的防潮性；

10、•使用石墨烯作为抗菌和抗covid剂；

11、·高抗菌性能；

12、·与待涂覆表面的良好粘附性；

13、·使用pvp以确保金属和主要“主体”聚合物(pcl)之间的高粘附性；

14、·在生产方法过程中使用生态溶剂，如乙醇和丙酮；

15、•易于生产；

16、·易于喷涂施用；

17、·快速的生产方法；

18、·低温生产；

19、·用乙醇或丙酮或用大量水擦拭，快速轻松地去除；

20、·低成本；

21、·对人类无毒。