分散稳定剂及乙烯基聚合物的制备方法与流程

本发明涉及适合用作分散稳定剂[例如乙烯基单体(特别是氯乙烯单体)的悬浮聚合用分散稳定剂]等的聚乙烯醇类聚合物、以及使用该聚乙烯醇类聚合物(或分散稳定剂)的乙烯基聚合物[特别是氯乙烯聚合物(树脂)]的制备方法。

背景技术：

1、氯乙烯树脂的工业制备方法通常将氯乙烯等乙烯基单体(monomer)在分散稳定剂的存在下分散于水性介质中，并通过使用油溶性聚合引发剂进行聚合的间歇式悬浮聚合来进行。聚合过程中控制氯乙烯树脂质量的因素包括聚合速率、水性介质与单体的比例、聚合温度、聚合引发剂的种类和用量、聚合罐的类型、搅拌速度、分散稳定剂的种类和用量等，其中分散稳定剂的影响非常大。

2、分散稳定剂在为了获得氯乙烯树脂而进行悬浮聚合中的作用在于：使单体分散在水性介质中，形成稳定的液滴，并使重复分散和聚结的液滴尺寸均匀化，并控制聚合颗粒的内聚性。因此，这种分散稳定剂所要求的性能例如可以举出：

3、<1>将所得到的氯乙烯树脂粒子的粒径控制在适当的范围内；

4、<2>通过增强所得到的氯乙烯树脂颗粒的增塑剂吸收性来改善成型加工性；

5、<3>将所得到的氯乙烯树脂颗粒的孔隙率调节至一定范围以更容易除去残留单体。

6、即，上述分散稳定剂例如需要发挥优异的分散力，并且将氯乙烯树脂的粒径、粒子形状等控制为适当的状态。

7、作为上述分散稳定剂，通常单独或适当组合使用聚乙烯醇树脂(下文中有时缩写为pva等)、纤维素衍生物等。

8、例如，非专利文献1中记载了，使用粘均聚合度为2000、皂化度为88摩尔％或80摩尔％的乳化力高的pva、以及粘均聚合度为600～700、皂化度为70mol％左右的pva作为氯乙烯悬浮聚合用分散稳定剂的方法。

9、【现有技术文献】

10、【非专利文献】

11、非专利文献1：《poval》，高分子出版协会，1981年发行。

技术实现思路

1、【本发明要解决的问题】

2、如上所述，pva被用作分散稳定剂，但是根据本发明人的研究，pva还需要进一步改进。

3、例如，皂化度较低(例如70mol％左右)的pva比皂化度较高的pva亲水性差，因此难以制备水溶液，且4％水溶液的浊点较低(例如30℃左右)，因此如果将水溶液在浊点以上的温度下保存在罐等中，则pva可能会析出(分离)。

4、另外，由于氯乙烯单体的聚合温度一般为40～70℃，其为pva的浊点以上的温度，因此在将pva水溶液添加至聚合机(40～70℃的温水)时，需要防止pva在聚合机内析出。

5、这样，作为分散稳定剂(悬浮聚合用分散稳定剂)的pva除了具有作为原有的分散稳定剂的性能之外，还具有水溶液制备容易、水溶液稳定性(此外，在温水中的分散性)等优点，但是这些特性随着pva皂化度的降低和pva聚合度的增加而变得更难以维持。

6、在这种情况下，本发明人试图将源自衣康酸的单元导入pva中，以希望改善亲水性，但这可能是由于表面活性的降低，并且作为原有的分散稳定剂的性能可能劣化(例如，聚合变得不稳定，所得的氯乙烯树脂的粒径增大，增塑剂吸收性趋于降低)，并且难以在确保作为分散稳定剂的性能的同时实现水溶液制备的容易性、水溶液的稳定性、在温水中的分散性等。

7、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种新颖的分散稳定剂等。

8、【解决问题的方案】

9、作为解决上述问题的广泛研究的结果，本发明人发现特定的pva类聚合物可用作分散稳定剂(例如，悬浮聚合用分散稳定剂)等，并在进一步反复研究后完成了本发明。

10、即，本发明涉及以下的发明等。

11、[1]

12、一种分散稳定剂(或分散剂)，其包含聚乙烯醇类聚合物(a)，所述聚乙烯醇类聚合物包含(a)具有聚合性不饱和键的缩醛骨架(缩醛基、缩醛单元、非离子性缩醛骨架)以及(b)离子性骨架(具有离子性基团的骨架、离子性基团)。

13、[2]

14、根据[1]所述的分散稳定剂，其中，缩醛骨架(a)包含由下述式(a1)表示的骨架(结构单元、构成单元)。

15、[化学式1]

16、

17、(在该化学式1中，r'表示具有聚合性不饱和键的基团。)

18、[3]

19、根据[1]或[2]所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(a)中，缩醛骨架(a)的含量(比例、含有比例)为每单体单元0.05～5摩尔％

20、[4]

21、根据[1]至[3]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含由下述式(b1)表示的骨架。

22、[化学式2]

23、

24、(在该化学式2中，r表示具有离子性基团的基团。)

25、[5]

26、根据[4]所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含式(b1)中的r为具有离子性基团的烃基的骨架。

27、[6]

28、根据[1]至[5]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含选自式(b1)中的r为离子性基团的骨架和由下述式(b1-1)表示的骨架中的至少一种骨架。

29、[化学式3]

30、

31、(在该化学式3中，r1～r5表示氢原子或取代基，其中，r1～r5中的至少一个为离子性基团。)

32、[7]

33、根据[4]至[6]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性基团具有选自酸基(例如羧基、磺酸基)及其盐中的至少一种。

34、[8]

35、根据[1]至[7]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含与选自具有离子性基团的单体和具有离子性基团的链转移剂[例如醇类、羰基化合物(醛类等)、硫醇类等]中的至少一种对应的骨架

36、[9]

37、根据[1]至[8]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含与选自具有羧基的单体、具有磺酸基的单体及其盐中的至少一种单体对应的骨架。

38、[10]

39、根据[1]至[9]中任一项所述的分散稳定剂，其中，离子性骨架(b)包含与选自具有羧基的硫醇、具有磺酸基的硫醇及其盐中的至少一种硫醇对应的骨架。

40、[11]

41、根据[1]至[10]中任一项所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(a)中，离子性骨架(b)的含量(比例、含有率)为每单体单元0.01～5摩尔％。

42、[12]

43、根据[1]至[11]中任一项所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(a)中，相对于离子性骨架(b)1摩尔，缩醛骨架(a)的比例为2～15摩尔。

44、[13]

45、根据[1]至[12]中任一项所述的分散稳定剂，其中，在聚乙烯醇类聚合物(a)中，相对于100摩尔乙烯基酯单元，离子性骨架(b)的比例为0.2～5摩尔。

46、[14]

47、根据[1]至[13]中任一项所述的分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类聚合物(a)的皂化度为50～90摩尔％。

48、[15]

49、根据[1]至[14]中任一项所述的分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类聚合物(a)的聚合度为200～2000。

50、[16]

51、根据[1]至[15]中任一项所述的分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类聚合物(a)的4质量％水溶液的浊点为25℃以上。

52、[17]

53、根据[1]至[16]中任一项所述的分散稳定剂，其中，该分散稳定剂为聚合用分散稳定剂。

54、[18]

55、根据[1]至[17]中任一项所述的分散稳定剂，其中，该分散稳定剂为悬浮聚合用分散稳定剂。

56、[19]

57、根据[1]至[18]中任一项所述的分散稳定剂，其中该分散稳定剂为包含氯乙烯的乙烯基单体的悬浮聚合用分散稳定剂。

58、[20]

59、一种根据[1]至[19]中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物(a)。

60、[21]

61、一种水性液体，其包含[1]至[19]中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物(a)或分散稳定剂。

62、[22]

63、一种乙烯基聚合物的制备方法，该制备方法在根据权利要求[1]至[19]中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物(a)或分散稳定剂的存在下，使乙烯基单体聚合。

64、[23]

65、根据[22]所述的制备方法，其中，聚合为悬浮聚合。

66、[24]

67、根据[22]或[23]所述的制备方法，其中，对包含氯乙烯的乙烯基单体进行悬浮聚合。

68、【发明效果】

69、根据本发明，可以提供新颖的分散稳定剂等。

70、这种分散稳定剂(特定的pva类聚合物)不仅可以实现水性溶液(特别是水溶液)的容易制备，而且可以实现水性溶液的优异的保存稳定性和温水分散性。

71、此外，本发明的分散稳定剂(特定pva类聚合物)还具有作为分散稳定剂的性能。例如，树脂(例如，氯乙烯树脂等乙烯基聚合物)是有效的，因为它们可以实现优异的聚合稳定性，具有适当的平均粒径，并且可以良好地获得增塑剂。

72、特别是，根据本发明的分散稳定剂(特定pva类聚合物)，能够在不损害(确保)作为分散稳定剂的性能的情况下，实现上述水性溶液的容易制备、优异的水性溶液的保存稳定性和温水分散性。