具有高随角异色指数的激光雷达反射多层涂层的制作方法

背景技术：

1、与自动驾驶车辆和具有adas(高级驾驶员辅助系统)的车辆相关的技术最近取得了进展。具有adas的车辆可减轻驾驶压力，减少事故数量，提高燃油经济性等。adas高度依赖光学或电磁手段的遥感技术来确定位置和速度。

2、lidar(激光雷达)是一种遥感技术，可以部署在此类车辆内作为物体识别的主要来源。通过用激光(典型地905nm或1550nm)照明周围环境，激光雷达通过用传感器测量反射来实时绘制到其路径中的物体的距离，并且可以与软件搭配以安全地对在其附近的物体作出反应。例如，如果物体离车辆太近，软件可以作出反应以避免与物体发生碰撞。由于激光雷达利用近红外光(近ir光或nir光)作为其照明源，因此技术必须克服若干个挑战。尽管许多浅色物体相对容易反射这种类型的光，尤其是深色和透明的物体吸收或透过光，从而降低分辨率并且导致潜在的情况，即激光雷达无法充分观察到物体，并且配备此类系统的车辆无法避开物体。

3、除了激光雷达仪器本身之外，测量精度的重要因素之一是被照射物体的表面。在汽车和其他车辆的情况下，表面通常被多层涂层覆盖，这在确定激光雷达反射率方面起着重要作用。物体反射光的能力取决于其体积和其表面特性，并且本身表现为镜面反射或漫反射。当来自光源的单一方向的入射光以与入射波垂直于反射表面的平面相反的角度反射到单一出射方向时，就会发生光的镜面反射。当来自光源的单一方向的入射光以多个角度反射时，就会发生漫反射。理论上，车用激光雷达技术可以同时利用镜面反射和漫反射，但在实践中，这要困难得多。通过镜面反射，大部分亮度是在与入射角相反的角度观察到的。因此，对于检测器位于光源处的移动车辆来说，如果入射角远离串联光源和检测器，则这可能会出现问题。当入射角与垂直于反射表面的平面成45度或更大时，就是这种情况。相比之下，漫反射从各个方向表现出等效的亮度，这可以减轻这种担忧，并且允许在所有角度下检测。

4、尽管如此，目前的大多数涂层都应用于基材如车身，以提高耐久性和美观性，但通常在反射近红外光方面没有赋予足够的功能以实现激光雷达技术的更大可见性。

5、在oem中，车辆主体及其部件上的涂层从基材开始按以下顺序典型地是：转化涂层、电沉积涂层(如阴极电沉积层)、底漆层(有时也称为填料层)、至少一个底涂层，以及在底涂层的顶部的清漆层作为顶涂层。因此，典型的oem多层涂层包括底漆、至少一个底涂层和清漆层。清漆层是视觉上透明的层并且通常对ir辐射也是透明的。us 8,679,617b2披露了一种太阳反射涂层体系，其尤其包括第一涂层和存在于第一涂层下方的第二涂层。第二层包括可见吸收红外透明颜料以及薄片金属或金属合金红外反射颜料。然而，在第二层中使用此种薄片状金属或金属合金颜料(即，金属效应颜料)是不利的，因为由于其存在，在激光雷达应用中导致不期望的高角度依赖性：此种涂层在45°的入射角下的激光雷达反射率典型地低于9％或甚至低得多，如低于5％。

6、近年来，开发了一些方法来改进多层涂层的激光雷达反射率，特别是应用于车辆的那些。在第一种方法中，nir-反射颜料包含在底涂层中。nir光通过非nir-吸收(nir-透明)保护性清漆层并且被底涂层中的nir-反射颜料反射。然而，底涂层通常是决定多层汽车涂层的颜色和/或效果特征的层。因此，底涂层通常含有有机颜料和效应颜料，如金属薄片。然而，这些薄片颜料在近红外(nir)区域是透明的。因此，在不同的第二种方法中，nir光通过非nir性保护性清漆层以及还有含有非nir性着色颜料和/或效应颜料的底涂层，但然后必须被底漆层反射。由于底涂层中上述颜料在nir处的透明度，底漆的nir反射率在确定此类体系的反射率方面起着关键作用。虽然亮色底漆通常具有nir反射性，但包括如上所述的含有碳黑的深色底漆在内的深色底漆通常具有nir吸收性。然而，炭黑的使用导致不期望的热量积聚。

7、此外，当金属效应颜料包含在底涂层中以提供具有所谓的亮度随角异色效应(flop effect)的多层涂层时，特别是如果以银-金属多层涂层的形式提供亮度随角异色效应时，特别地可能会出现问题。术语“亮度随角异色”(或如本文所用的随角异色)是指从金属涂层表面以不同角度反射的光的量或色调之间的差异。随角异色尤其取决于涂层中效应颜料颗粒的粒度和分布、颗粒形状和取向。随角异色效应的范围可以由所谓的随角异色指数来表示，其是含有片状颜料的金属涂层在视角范围内旋转时反射率变化的量度。随角异色指数为0表示纯色，而随角异色非常高甚至可能导致随角异色指数高于15。通常，较大的片状颗粒是较好的反射体，导致较高的随角异色指数和亮度，而较小的颗粒示出较少的随角异色，因为在边缘处散射的光的量作为非定向反射而增加。对于更粗的金属颜料，单个颗粒变得更加明显，导致颗粒状或纹理。因此，虽然最期望的片状金属颜料典型地是高度反射的并且通过使用此类颜料所获得的涂层典型地具有高随角异色指数，但它们也具有非常高的镜面反射率并且因此在非镜面角度范围内具有低反射率，这对那些不直接位于光源/检测器系统前方、而是与其成一定角度或位于其邻近车道的车辆的激光雷达反射率产生不利影响。

8、因此，通过使用含有常规金属颜料的涂层组合物所获得的涂层示出9及之上的相当高的随角异色指数，而它们在45°的入射角下的激光雷达反射率典型地低于9％或甚至低得多，如低于5％。通常，随角异色越高，激光雷达反射率越低。

9、因此，需要提供用于汽车工业的多层涂层体系，其能够将亮度随角异色保持在与常规金属涂层、特别是银-金属涂层大约相同的水平下，而同时展现出对激光雷达检测的改进的可见性，即，高激光雷达反射率，以及优异的外观，特别是包括由此种多层涂层体系的底漆层提供的颜色效果。

10、问题

11、因此，本发明的一个目的是提供一种用于汽车工业的多层涂层体系，其能够将亮度随角异色保持在与常规金属涂层、特别是银-金属涂层大约相同的水平下，其同时展现出对激光雷达检测的改进的可见性，即，高激光雷达反射率，以及优异的外观，特别是包括由此种多层涂层体系的底漆层提供的颜色效果。

12、解决方案

13、该目的已经通过本技术的权利要求的主题以及通过本说明书中所披露的其优选实施例，即，通过本文所描述的主题来解决。

14、本发明的第一主题是一种多层涂层体系，其存在于可选预涂覆的基材上并且包括至少三个彼此不同的涂层l1、l2和l3，即

15、施加在可选预涂覆的基材的至少一部分上的第一涂层l1，

16、施加在该第一涂层l1上的第二涂层l2，以及

17、施加在该第二涂层l2上的第三顶涂层l3，

18、其中该第一涂层l1由底漆涂层组合物形成，并且该第二涂层l2由不同于该底漆涂层组合物的底涂层组合物形成，

19、其特征在于，

20、该底漆涂层组合物包含至少一种成膜聚合物p-a1作为至少一种组分p-a以及在p-a1是可外部交联的情况下至少一种交联剂p-a2、水和/或一种或多种有机溶剂作为组分p-b，并且不含或基本上不含金属效应颜料，但包含至少一种组分p-c作为颜料混合物，该颜料混合物包含至少两种彼此不同的颜料，即至少一种有机黑色或无机黑色颜料p-c1(其不是炭黑颜料，并且其对nir辐射是透明的或基本上透明的或其对nir辐射是反射的或基本上反射的)和至少一种无机白色颜料p-c2(其对nir辐射是反射的或基本上反射的)，

21、其中基于该底漆涂层组合物的总重量，颜料p-c1以从0.1至20.0wt.-％的范围内的量存在于该底漆涂层组合物中，并且基于该底漆涂层组合物的总重量，颜料p-c2以从0.2至40.0wt.-％的范围内的量存在于该底漆涂层组合物中，并且其特征在于，

22、该底涂层组合物包含至少一种成膜聚合物b-a1作为至少一种组分b-a以及在b-a1是可外部交联的情况下至少一种交联剂b-a2、水和/或一种或多种有机溶剂作为组分b-b，以及至少一种效应颜料b-c1，其优选地是片状珠光颜料或干涉颜料，其中该底涂层组合物中的该至少一种颜料b-c1的量超过可选地也存在于其中的任何铝金属效应颜料b-c2的量。

23、本发明的另外的主题是一种用于制备本发明的多层涂层体系的方法，该方法至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)，即

24、(1)将底漆涂层组合物施加至可选预涂覆的基材的至少一部分上并且在可选预涂覆的基材的至少一部分上形成第一涂层膜，

25、(2)将不同于步骤(1)中施加的该底漆涂层组合物的底涂层组合物施加至存在于步骤(1)之后获得的该基材上的该第一涂层膜，并且形成优选地与该第一涂层膜相邻的第二涂层膜，

26、(3)将不同于步骤(1)和(2)中施加的组合物的涂层组合物施加至存在于步骤(2)之后获得的该基材上的该第二涂层膜，并且形成优选地与该第二涂层膜相邻的第三涂层膜，其中所述涂层组合物优选地是清漆层组合物，以及

27、(4)联合固化在步骤(2)和(3)中施加的至少该第二和第三涂层膜以及在进行步骤(2)之前，在步骤(1)中施加的该第一涂层膜未固化的情况下，可选地还有所述第一涂层膜，以获得至少包括该第一、第二和第三涂层l1、l2和l3的多层涂层体系。

28、本发明的另外的主题是一种成套试剂盒，其包括空间分离形式的如上文和下文所定义的底漆涂层组合物作为部件(a)，其可用于制备如上文和下文所定义的多层涂层体系的第一涂层l1，和

29、如上文和下文所定义的底涂层组合物作为部件(b)，其可用于制备如上文和下文所定义的多层涂层体系的第二涂层l2，以及

30、如上文和下文所定义的清漆层组合物可选地作为部件(c)，其可用于制备如上文和下文所定义的多层涂层体系的第三涂层l3。

31、本发明的另外的主题是该成套试剂盒将多层涂层体系、优选地如上文和下文所定义的多层涂层体系的在45°的入射角下测量的激光雷达反射率和随角异色指数改进、特别是提高，优选地将多层涂层体系、更优选地如上文和下文所定义的多层涂层体系的激光雷达反射率改进、特别是提高至少10％、优选地至少15％，以及将多层涂层体系、更优选地如上文和下文所定义的多层涂层体系的随角异色指数改进、特别是提高至≥8、优选地≥9、更优选地≥10、甚至更优选地≥12的用途。

32、已经出人意料地发现，本发明的多层涂层体系能够保持亮度随角异色-特别是由至少一种优选地片状珠光颜料或干涉颜料b-c1和可选地进一步存在于底涂层l2中的铝金属效应颜料引起的-在与常规金属涂层、特别是银-金属涂层大约相同的水平下，但其中本发明的多层涂层体系同时还展现出对激光雷达检测的改进的可见性，即，高激光雷达反射率-特别是由于其底漆层l1-以及优异的外观，特别是包括由多层涂层体系的底漆层提供的颜色效果。

33、特别地，已经发现，本发明的多层涂层体系提供了高随角异色指数和高非镜面激光雷达反射率，特别是对于各种不同的银色色调，即，允许在底涂层中额外存在合适的不透明铝金属效应颜料而不损害多层涂层体系的激光雷达反射率。此类铝效应颜料用于提供合适且期望的银色色调、独特的颜色和闪闪发光的效果。因此，通过制造本发明的多层涂层体系(特别是oem)，可以更灵活地设计不同的银色色调，而不会损害激光雷达反射率(特别是在45°角时)。

34、已经出人意料地发现，特别是由于底漆层l1的存在，本发明的多层涂层体系具有高ir反射率和高nir反射率两者，并且因此具有高激光雷达反射率。特别地，已经发现对于本发明的多层涂层体系，可以获得在45°的入射角(aoi)下测量的至少10％、优选地至少15％的激光雷达反射率。底漆层l1本身展现出在0°的入射角(aoi)下测量的至少40％、优选地至少45％、更优选地至少50％、甚至更优选地至少55％、还更优选地至少60％、又更优选地至少65％、特别是至少70％的激光雷达反射率。根据方法部分中所披露的方法测量激光雷达反射率。已经特别出人意料地发现，同时特别是由于底涂层l2和其中存在的颜料的存在，本发明的多层涂层体系具有≥8、优选地≥9、更优选地≥10、甚至更优选地≥12的随角异色指数。

35、已经进一步发现，本发明的多层涂层能够防止源自其任何层中存在的任何其组分如炭黑的任何不期望的热量积聚，特别是当作为多层涂层体系的一部分用于汽车工业时，因为不必须使用或基本上不必须使用炭黑来提供任何层、特别是底漆层l1。特别地，用于制备l1的底漆涂层组合物不含或基本上不含任何炭黑颜料。相反，用于制备l1的底漆涂层组合物改为使用其他合适的有机或无机黑色颜料、特别是苝颜料，如blackl0086。

技术实现思路