粉末状色素组合物、粉末状色素组合物的制造方法、树脂组合物和成型体与流程

本发明涉及包含近红外荧光色素的粉末状色素组合物及其制造方法、发出近红外荧光的树脂组合物、以及将该树脂组合物加工而得到的成型体。

背景技术：

1、近红外荧光色素被用于各种制品的识别、以防伪为重点的工业制品，近年来也被用于生物成像用探针、检测药等医疗用途。作为近红外波长区域的特征，已知的是：无法用人的肉眼进行观察、对生物体造成的影响小、皮肤等的生物体透过性高等。通过使医疗用具自身含有近红外荧光色素，从而能够利用这种特征。例如公开了一种系统，其通过使分流管等医疗用具含有近红外荧光色素，从而通过从生物体外照射近红外光来确认埋置在生物体内的医疗用具的位置(例如参照专利文献1)。

2、为了使埋置在皮下等的医疗用植入体可视化，需要利用皮肤透过性高的近红外光进行激发，进而，自该医疗用植入体发出的荧光也需要为皮肤透过性高的近红外区域。即，通常为了确保视觉辨识性，医疗用植入体中含有的近红外荧光色素自身必须在近红外区域强烈吸收光，并且，需要发出强荧光。因此，作为被用作医疗用植入体的原料的树脂组合物中包含的近红外荧光色素，优选在树脂中极大吸收波长处于近红外区域。

3、如果能够使近红外荧光色素混合/分散至树脂，则能够以该树脂作为原料来制造发出近红外荧光的各种成型体。作为分散有近红外荧光色素的树脂，例如专利文献2中公开了一种近红外荧光树脂，其是使向酞菁色素、萘酞菁色素或方酸菁色素中导入有聚酯反应性基团的含反应性基团的近红外荧光色素在pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中进行共聚而得到的。另外，专利文献3中公开了：通过将耐热性和发光量子收率优异且发出近红外荧光的bodipy色素或dpp系硼络合物混合至树脂并使其分散，从而得到发光强度强的近红外荧光树脂组合物和将该组合物加工而成的成型体。

4、现有技术文献

5、专利文献

6、专利文献1：日本特开2012-115535号公报

7、专利文献2：日本特开2003-176289号公报

8、专利文献3：国际公开第2015/056779号

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、在制造含有近红外荧光色素的树脂组合物时，近红外荧光色素在树脂中的分散性低时，有时近红外荧光色素也在树脂组合物中不均匀地存在，产生近红外荧光色素的聚集物。由这种树脂组合物成型得到的成型体容易产生点状、条纹状的外观缺陷。

3、本发明的目的在于，提供在树脂中的分散性良好的近红外荧光色素、含有该近红外荧光色素的树脂组合物、以及将该树脂组合物加工而得到的成型体。

4、用于解决问题的方案

5、本发明所述的粉末状色素组合物及其制造方法、树脂组合物、以及成型体为下述[1]～[18]。

6、[1]一种粉末状色素组合物，其包含近红外荧光色素，

7、前述近红外荧光色素为选自由下述通式(i1)、下述通式(i2)、下述通式(i3)所示的化合物和下述通式(i4)所示的化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物，

8、

9、(式(i1)中，

10、ra和rb与ra所键合的氮原子和rb所键合的碳原子一同形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者2～3个五元环或六元环缩合而成的稠合芳香环；

11、rc和rd与rc所键合的氮原子和rd所键合的碳原子一同形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者2～3个五元环或六元环缩合而成的稠合芳香环；

12、re和rf表示卤素原子或氧原子；

13、rg表示氢原子或吸电子性基团。

14、其中，re和rf为氧原子时，re、与re键合的硼原子、ra以及ra所键合的氮原子任选一同形成环，rf、与rf键合的硼原子、rc以及rc所键合的氮原子任选一同形成环。re为氧原子且未形成环时，re为具有取代基的氧原子，rf为氧原子且未形成环时，rf为具有取代基的氧原子。)

15、

16、(式(i2)中，ra～rf与前述式(i1)中相同。)

17、

18、(式(i3)中，

19、rh和ri与rh所键合的氮原子和ri所键合的碳原子一同形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者2～3个五元环或六元环缩合而成的稠合芳香环；

20、rj和rk与rj所键合的氮原子和rk所键合的碳原子一同形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者2～3个五元环或六元环缩合而成的稠合芳香环；

21、rl、rm、rn和ro相互独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；

22、rp和rq相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；

23、rr和rs相互独立地表示氢原子或吸电子性基团。)

24、

25、(式(i4)中，rh～rq与前述式(i3)中相同。)

26、前述粉末状色素组合物的反射光谱中，

27、在520～560nm的范围内不存在具有峰顶的峰；或者

28、在520～560nm的范围内存在具有峰顶的峰，但自该范围内的相对反射率的最大值减去300～400nm的范围内的相对反射率的平均值而得到的值为5％以下。

29、[2]根据前述[1]的粉末状色素组合物，其含有选自由下述通式(i1-0)所示的化合物和下述通式(i2-0)所示的化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物。

30、

31、(式(i1-0)中，

32、关于r1、r2和r3，

33、(p1)相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，

34、(p2)r1和r2一同形成芳香族五元环或芳香族六元环，r3表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，或者

35、(p3)r2和r3一同形成芳香族五元环或芳香族六元环，r1表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基。

36、关于r4、r5和r6，

37、(q1)相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，

38、(q2)r4和r5一同形成芳香族五元环或芳香族六元环，r6表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，或者

39、(q3)r5和r6一同形成芳香族五元环或芳香族六元环，r4表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基。

40、r7和r8表示卤素原子或氧原子；

41、r9表示氢原子或吸电子性基团。

42、其中，r7和r8为氧原子时，r7、与r7键合的硼原子、硼原子所键合的氮原子、r1、以及与r1键合的碳原子任选一同形成环，r8、与r8键合的硼原子、硼原子所键合的氮原子、r4、以及与r4键合的碳原子任选一同形成环。r7为氧原子且未形成环时，r7为具有取代基的氧原子，r8为氧原子且未形成环时，r8为具有取代基的氧原子。)

43、(式(i2-0)中，r1～r8与前述式(i1-0)中相同。)

44、[3]根据前述[2]的粉末状色素组合物，其中，在前述通式(i1-0)或前述通式(i2-0)中，r1和r2形成环，r4和r5形成环，或者，r2和r3形成环，r5和r6形成环，前述环用下述通式(c-1)～(c-9)中任一者表示。

45、

46、(式(c-1)～(c-9)中，y1～y8相互独立地表示硫原子、氧原子、氮原子或磷原子，r11～r22相互独立地表示氢原子或不阻碍前述化合物的荧光的任意基团。)

47、[4]根据前述[1]的粉末状色素组合物，其含有选自由下述通式(i3-1)～(i3-6)中任一者所示的化合物和下述通式(i4-1)～(i4-6)中任一者所示的化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物。

48、

49、(式(i3-1)中，

50、r23、r24、r25和r26相互独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；

51、r27和r28相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；

52、r29和r30相互独立地表示氢原子或吸电子性基团；

53、y9和y10相互独立地表示硫原子、氧原子、氮原子或磷原子；

54、关于r31和r32，

55、(p4)相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，或者

56、(p5)r31和r32一同形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环；

57、关于r33和r34，

58、(q4)相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，或者

59、(q5)r33和r34一同形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环。)

60、

61、(式(i3-2)～(i3-6)中，r23～r30与前述式(i3-1)中相同；

62、x1和x2相互独立地表示氮原子或磷原子；

63、关于r35、r36、r37和r38，

64、(p6)相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，

65、(p7)r35和r36一同形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r37和r38相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，

66、(p8)r36和r37一同形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r35和r38相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，或者

67、(p9)r37和r38一同形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r35和r36相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；

68、关于r39、r40、r41和r42，

69、(q6)相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，

70、(q7)r39和r40一同形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r41和r42相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，

71、(q8)r40和r41一同形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r39和r42相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基，或者

72、(q9)r41和r42一同形成任选具有取代基的芳香族五元环或任选具有取代基的芳香族六元环，r39和r40相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基。)

73、

74、(式(i4-1)～(i4-6)中，r23～r28与前述式(i3-1)中相同。式(i4-1)中，r31～r34、y9和y10与前述式(i3-1)中相同，式(i4-2)～(i4-6)中，r35～r42与前述式(i3-2)中相同，式(i4-3)～(i4-6)中，x1和x2与前述式(i3-3)中相同。)。

75、[5]根据前述[1]的粉末状色素组合物，其含有选自由下述通式(i1-1-1)～(i1-1-6)、(i1-2-1)～(i1-2-12)、(i2-1-1)～(i2-1-6)和(i2-2-1)～(i2-2-12)中任一者所示的化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物。

76、

77、

78、

79、

80、

81、

82、[式中，y11和y12相互独立地表示氧原子或硫原子；

83、y21和y22相互独立地表示碳原子或氮原子；

84、q11表示三氟甲基、氰基、硝基或苯基；

85、x相互独立地表示卤素原子、c1-20烷氧基、芳氧基或酰氧基；

86、p11～p14和p17相互独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基；

87、a11～a14相互独立地表示任选具有选自由卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、氨基、单烷基氨基和二烷基氨基组成的组中的1～3个取代基的苯基，或者，任选具有选自由卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、氨基、单烷基氨基和二烷基氨基组成的组中的1～3个取代基的杂芳基；

88、n11～n14和n17相互独立地表示0～3的整数；

89、m1表示0或1。]

90、[6]根据前述[1]的粉末状色素组合物，其含有选自由下述通式(i3-7)～(i3-9)和(i4-7)～(i4-9)中任一者所示的化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物。

91、

92、[式中，y23和y24相互独立地表示碳原子或氮原子；

93、y13和y14相互独立地表示氧原子或硫原子；

94、y25和y26相互独立地表示碳原子或氮原子；

95、r47和r48相互独立地表示氢原子或吸电子性基团；

96、r43、r44、r45和r46表示卤素原子或任选具有取代基的芳基；

97、p15和p16相互独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基；

98、n15和n16相互独立地表示0～3的整数；

99、a15和a16相互独立地表示氢原子、任选具有选自由卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、氨基、单烷基氨基和二烷基氨基组成的组中的1～3个取代基的苯基。]

100、[7]根据前述[1]～[6]中任一项的粉末状色素组合物，其中，前述反射光谱是通过使用积分球的漫反射测定而得到的光谱。

101、[8]一种粉末状色素组合物的制造方法，其为制造包含近红外荧光色素的粉末状色素组合物的方法，具有如下的工序：

102、结晶化工序，在使前述近红外荧光色素加热溶解于低极性溶剂后，缓慢冷却而进行重结晶；以及

103、粉末化工序，将前述结晶化工序中得到的晶体进行粉末化，制造粉末状色素组合物，

104、前述粉末状色素组合物的反射光谱中，

105、在520～560nm的范围内不存在具有峰顶的峰；或者

106、在520～560nm的范围内存在具有峰顶的峰，但自该范围内的相对反射率的最大值减去300～400nm的范围内的相对反射率的平均值而得到的值为5％以下，

107、前述近红外荧光色素为选自由下述通式(i1)、下述通式(i2)所示的化合物、下述通式(i3)所示的化合物和下述通式(i4)所示的化合物组成的组中的1种或2种以上的化合物。

108、

109、(式(i1)中，

110、ra和rb与ra所键合的氮原子和rb所键合的碳原子一同形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者2～3个五元环或六元环缩合而成的稠合芳香环；

111、rc和rd与rc所键合的氮原子和rd所键合的碳原子一同形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者2～3个五元环或六元环缩合而成的稠合芳香环；

112、re和rf表示卤素原子或氧原子；

113、rg表示氢原子或吸电子性基团。

114、其中，re和rf为氧原子时，re、与re键合的硼原子、ra以及ra所键合的氮原子任选一同形成环，rf、与rf键合的硼原子、rc以及rc所键合的氮原子任选一同形成环。re为氧原子且未形成环时，re为具有取代基的氧原子，rf为氧原子且未形成环时，rf为具有取代基的氧原子。)

115、

116、(式(i2)中，ra～rf与前述式(i1)中相同。)

117、

118、(式(i3)中，

119、rh和ri与rh所键合的氮原子和ri所键合的碳原子一同形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者2～3个五元环或六元环缩合而成的稠合芳香环；

120、rj和rk与rj所键合的氮原子和rk所键合的碳原子一同形成芳香族五元环、芳香族六元环、或者2～3个五元环或六元环缩合而成的稠合芳香环；

121、rl、rm、rn和ro相互独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；

122、rp和rq相互独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基或杂芳基；

123、rr和rs相互独立地表示氢原子或吸电子性基团。)

124、

125、(式(i4)中，rh～rq与前述式(i3)中相同。)。

126、[9]根据前述[8]的粉末状色素组合物的制造方法，其中，前述低极性溶剂为甲苯。

127、[10]根据前述[8]或[9]的粉末状色素组合物的制造方法，其中，前述低极性溶剂含有30wt％以下的极性溶剂。

128、[11]根据前述[10]的粉末状色素组合物的制造方法，其中，前述极性溶剂为碳原子数1～4的醇。

129、[12]一种树脂组合物，其特征在于，其含有前述[1]～[7]中任一项的粉末状色素组合物和树脂，所述树脂组合物的极大荧光波长为650nm以上。

130、[13]根据前述[12]的树脂组合物，其中，前述树脂为热塑性树脂。

131、[14]根据前述[12]或[13]的树脂组合物，其是将前述近红外荧光色素与前述树脂进行熔融混炼而成的。

132、[15]根据前述[12]～[14]中任一项的树脂组合物，其极大荧光波长为700nm以上。

133、[16]根据前述[12]～[15]中任一项的树脂组合物，其被用作医疗用材料。

134、[17]一种成型体，其是将前述[12]～[16]中任一项的树脂组合物加工而得到的。

135、[18]根据前述[17]的成型体，其是至少一部分在患者体内使用的医疗用具。

136、发明的效果

137、本发明所述的粉末状色素组合物包含在耐热性和发光量子收率优异的基础上，在树脂中的分散性也良好的近红外荧光色素。含有该粉末状色素组合物的树脂组合物中，在组合物中均匀分散有近红外荧光色素，在使用该树脂组合物进行成型的情况下，成型体不易产生点状、条纹状的外观缺陷。因此，含有该粉末状色素组合物的树脂组合物特别适合作为尤其要求制品品质均质性的医疗用材料。