一种反应条件温和制备掺杂卤素双钙钛矿荧光粉的方法

1.本发明属于纯无机荧光粉技术领域，具体涉及一种无铅卤素双钙钛矿荧光粉的制备方法。


背景技术：

2.含铅卤素钙钛矿优异的光电性能受到学者广泛的关注，其优点包括高光致发光量子产率和高缺陷容限，但由于自身结构的不稳定和铅离子的毒性，阻碍了它的商业化应用。
3.探索使用其他金属离子代替铅离子来解决含铅卤素钙钛矿的缺陷，其中利用一个一价的阳离子和一个三价的阳离子取代两个pb
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离子合成a2bb’x6型卤素双钙钛矿是合成卤素钙钛矿的一种全新的策略。其中，cs2naincl6因其自陷激子发射导致的宽光谱发光、直接带隙特性、较长的载流子寿命而受到广泛关注。未掺杂的cs2naincl6的量子产率《1%，通过掺杂sb
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的cs2naincl6可以实现蓝色光致发光，其量子产率就达到78.9%。
4.在以往的报道中cs2naincl6的合成方法如水热法、共沉淀法是合成单晶和微米晶粒最常用的方法，合成过程中无法避免的使用了浓盐酸作为溶剂。以往的反应需要加热进行并且反应中使用浓盐酸作为一种强酸对环境不友好。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、绿色环保、常温常压下、可大量合成cs2nainx6:sb
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钙钛矿荧光粉的新方法。
6.本发明的技术问题通过以下技术方案解决：一种反应条件温和制备掺杂卤素双钙钛矿荧光粉的方法，包括如下步骤：(1)将过量nacl溶解在超纯水中，取上层清液得到饱和氯化钠溶液；将过量的nabr溶解在超纯水中，取上层清液得到饱和溴化钠溶液；(2)将5mmol的铟盐加入到10ml的饱和氯化钠溶液中得到溶液a；(3)将10mmol的铯盐加入到9ml的饱和氯化钠溶液与1ml的超纯水的混合溶液中得到溶液b；(4)将2.5mmol的锑盐加入到10ml的饱和氯化钠溶液中得到溶液c；(5)取1ml溶液a、0.05ml溶液c、2-a ml饱和氯化钠溶液和a ml饱和溴化钠溶液加入到烧杯中，在剧烈搅拌的条件下用移液枪取1ml溶液b滴加到烧杯中，待溶液b滴加完后继续搅拌30分钟；过滤，获得的沉淀用有机溶剂洗涤3次，并于60℃干燥12个小时，最终制得掺杂卤素双钙钛矿荧光粉。
7.进一步的，铯盐为cscl；铟盐为incl3；锑盐为sbcl3。
8.进一步的，步骤（5）中饱和氯化钠溶液、饱和溴化钠溶液体积比例为2-a：a；其中a的取值分别为0-2。
9.进一步的，所述荧光粉的化学式为：cs2nainx6:sb
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，其中x为cl或者cl和br的混合。荧光粉的激发波长320-360nm；发光颜色为蓝紫-蓝绿色。
10.本发明有益效果在于：本发明所提出的这种新的合成方法，通过反应中添加溴化钠饱和溶液成功合成cs2nainx6:sb
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卤素双钙钛矿荧光粉，其中x为cl或者cl和br的混合。反应时添加的饱和溴化钠溶液为a ml。当a的取值为 0、0.5、1、1.5、2时，其对应的发光峰为443nm、448nm、451nm、460nm、465nm。
11.综上所述，本发明在合成过程中不使用浓盐酸、反应不需要加热，具有操作简单，方法简单，荧光量子产率高，易于实现工业化生产等优点。
12.氯化钠与溴化钠配制成饱和溶液参与反应，起到如下作用：首先是作为产物中钠离子和卤素离子的来源；其次产物只有在高溶度的cl离子或br离子的环境中才发生沉淀。
附图说明
13.图1为实施例1、2、3、4、5制备的卤素双钙钛矿荧光粉的xrd图。
14.图2为实施例1、2、3、4、5制备的卤素双钙钛矿荧光粉的光致发光谱图。
15.图3为实施例1、2、3、4、5制备的卤素双钙钛矿荧光粉的激发图谱。
16.图4为实施例1制备的卤素双钙钛矿荧光发的量子产率测试图。
17.图5为实施例1制备的卤素双钙钛矿荧光粉的sem图。
18.图6中a、b为实施例1、5制备的卤素双钙钛矿荧光粉在自然光的图像；c、d在365nm的紫外光下的图像。
19.图7为实施例1、2、3、4、5制备的卤素双钙钛矿荧光粉在365nm的激发波长下得到的cie坐标图。
具体实施方式
20.实施例1（1）称取20gnacl加入到50ml超纯水中搅拌溶解，等待nacl无法再溶解后，取上层清液；（2）称取50gnabr加入到50ml超纯水中搅拌溶解，等待nabr无法再溶解后，取上层清液；（3）将5mmol的铟盐incl3加入到10ml的饱和氯化钠溶液中得到溶液a；（4）将10mmol的铯盐cscl加入到9ml的饱和氯化钠溶液与1ml的超纯水的混合溶液中得到溶液b；（5）将2.5mmol的锑盐sbcl3加入到10ml的饱和氯化钠溶液中得到溶液c；（6）取1ml溶液a、0.05ml溶液c、2 ml饱和氯化钠溶液加入到烧杯中，在剧烈搅拌的条件下用移液枪取1ml溶液b滴加到烧杯在，待溶液b滴加完后继续搅拌30分钟；（7）将上步得到的产物利用多孔漏斗过滤得到沉淀，获得的沉淀用有机溶剂异丙醇洗涤3次，并于60℃干燥12个小时，最终制得cs2naincl6:sb
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。
21.对产物进行xrd分析，产物的衍射峰与已报道的此系列钙钛矿的衍射峰符合，产物为立方晶相，属于fm3m空间群，如图1所示。
22.对产物粉末进行荧光检测，在340nm的紫外光激发下，得到发光光谱的中心波长为443nm，如图2所示。测试443nm发射峰的激发谱，得到激发峰的中心波长为340nm，如图3所
示。
23.产物量子产率测试，在340nm紫外灯激发下，产物的量子产率为65.22%，如图4所示。
24.产物sem图片表明，产物由形状和大小不确定的不规则块状体组成，直径10μm，如图5所示。
25.产物在自然光下的图像，产物为白色粉末，如图6中a所示；产物在365nm紫外灯下的图像，产物在365nm紫外灯激发下发出蓝紫色光，如图6中c所示。
26.产物在340nm紫外灯下的色彩在cie上位置为(0.15，0.08)，如图7所示。
27.实施例2本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤（6）中取1ml溶液a、0.05ml溶液c、1.5 ml饱和氯化钠溶液和0.5ml饱和溴化钠溶液加入到烧杯中，最终制得cs2nain(cl
0.875
br
0.125
)6:sb
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；其xrd谱如图1所示，产物的xrd峰向小角度偏移但整体的峰形未发生改变，这是归因于溴的掺杂使得晶格发生膨胀而产物依然保持钙钛矿的晶体结构；其光致发光谱如图2所示，产物的发光峰中心发生红移，此产物的发光中心的波长为450nm，这归因于材料的发光来自于自限域激子发光的复合，溴的掺杂导致晶格发生畸变，激子的部分能量用来克服瞬态弹性晶格畸变，导致能量的损失，发光的红移；其激发谱如图3所示，产物的激发光谱发生红移，激发峰中心处于343nm，这归因于溴的掺杂使得产物的带隙减小，激发所需的能量减少；其cie上位置如图7所示。
28.实施例3本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤（6）中取1ml溶液a、0.05ml溶液c、1 ml饱和氯化钠溶液和1ml饱和溴化钠溶液加入到烧杯中，最终制得cs2nain(cl
0.75
br
0.25
)6:sb
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；其xrd谱如图1所示产物的xrd峰再次向小角度偏移但整体的峰形未发生改变，这是归因于溴的掺杂的浓度增加晶格发生膨胀变大而产物依然保持钙钛矿的晶体结构；其光致发光谱如图2所示产物的发光峰中心也随着溴掺杂浓度的增加继续发生红移，此产物的发光中心的波长为454nm；其激发谱如图3所示产物的激发光谱发生红移，激发峰中心处于345nm；其cie上位置如图7所示。
29.实施例4本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤（6）中取1ml溶液a、0.05ml溶液c、0.5 ml饱和氯化钠溶液和1.5ml饱和溴化钠溶液加入到烧杯中，最终制得cs2nain(cl
0.625
br
0.375
)6:sb
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；其xrd谱如图1所示，产物的xrd峰再次向小角度偏移但整体的峰形未发生改变；其光致发光谱如图2所示，此产物的发光中心的波长为459nm；其激发谱如图3所示，其激发峰中心波长为348nm；其cie上位置如图7所示。
30.实施例5本实施例与实施例1唯一不同的是，步骤（6）中取1ml溶液a、0.05ml溶液c、2ml饱和溴化钠溶液加入到烧杯中，最终制得cs2nain(cl
0.5
br
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)6:sb
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；其xrd谱如图1所示产物的xrd峰再次向小角度偏移但整体的峰形未发生改变；其光致发光谱如图2所示，此样品的发光中心的波长为465nm；其激发谱如图3所示，其激发光中心的波长为353nm；其在自然光下的图像如图6中b所示，为白色的粉末；其在365nm紫外灯下的图像如图6中d所示，其发光呈现出蓝绿色；其cie上位置如图7所示。
31.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。