一种铜-铂多核团簇及其制备方法与应用

1.本发明涉及金属团簇材料领域，特别是涉及一种铜-铂多核团簇及其制备方法与应用。


背景技术：

2.金属团簇由于其独特的金属键合结构和优异的物理化学性质越来越受到合成和理论化学工作者的青睐。原子精确金属纳米团簇因其超小尺寸、独特的电子结构，展现出良好的光学特性，因其优异的光稳定性和生物相容性，应用前景广泛。
3.目前已有不少关于铸币金属在近红外发光性质的研究，但普遍存在的问题是发光效率低。而研究表明，通过异金属掺杂（例如掺杂铂、钯等）可以有效影响金属团簇的发光性质，现有技术中，由二价铂和一价铜组成的异金属团簇已被广泛研究，但其发光区域仅局限于可见光区域。
4.因此，如何提供一种条件温和、操作简便的近红外发光高核铜-铂异金属团簇的合成方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种铜-铂多核团簇及其制备方法与应用，以解决上述现有技术存在的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：一种铜-铂多核团簇，其分子式为[cu4pt2(x)4y4]z2；其中，所述x为阴离子配体；所述y为中性配体；所述z为一价阴离子。
[0007]
更为优选的，所述铜-铂多核团簇分子式包括：[(ch3o-c8h4)4cu4pt2(pc
17
nh
14
)4](pf6)2；[(cf
3-c8h4)4cu4pt2(pc
17
nh
14
)4](pf6)2；[(f-c8h4)4cu4pt2(pc
17
nh
14
)4](pf6)2；[(c
14
h9)4cu4pt2(pc
17
nh
14
)4](pf6)2；[(c
10
h7)4cu4pt2(pc
17
nh
14
)4](pf6)2。
[0008]
有益效果：本发明实现了一价铜和一价铂混合构筑多金属团簇，允许所述铜原子与铂原子构成正八面体结构，同时允许所述铜原子和铂原子之间形成金属-金属键，从而产生由金属中心贡献的近红外区光致发光性质，并且，本发明中的外围阴离子配体和中性配体的共同保护，减少非辐射跃迁，实现高量子产率的近红外发光。
[0009]
优选的，所述阴离子配体为不同取代基的炔基类配体，具体为4-甲氧基-苯乙炔、4-氟-苯乙炔、4-三氟甲基-苯乙炔、二茂铁乙炔、1-乙炔基萘、4-乙炔联苯和3-(n-卡唑)丙炔中的一种或任意几种。
[0010]
有益效果：本发明中的端基炔配体同时能够形成σ和π配位方式，允许炔基类配体同时配位铜和铂离子，保证双金属团簇的形成。
[0011]
优选的，所述中性配体为一个磷原子以及连接在所述磷原子上的多个多元环基团，具体为二苯基-2-吡啶膦、二苯基-4-甲基-2-吡啶膦、二苯基-5-甲基-2-吡啶膦、1,2-双(二苯膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦)丙烷、1,6-双(二苯膦基)已烷中的一种或任意几种。
[0012]
有益效果：本发明中的双齿配位点配体，能够实现铜和铂双金属共同配位保护；双齿配体桥连，有利于形成铜-铂金属键，实现团簇化合物的稳定。
[0013]
优选的，所述z为f-、cl-、br-、bf
4-、sbf
6-、pf
6-、no
3-、ch3coo-、cf3so
3-和clo
4-中的一种或任意几种。
[0014]
有益效果：本发明中利用阴离子配位，有利于平衡团簇化合物的电荷；并且，游离在团簇主体周围，有利于团簇化合物的溶解和结晶提纯操作。
[0015]
优选的，所述铜原子与铂原子构成正八面体结构；所述铂原子配位两个磷原子和两个炔配体的端基碳原子；两个铜原子分别由两个磷配体所含杂环上氮原子配位，另外两个铜原子分别与两个炔配体侧边形成k2配位结构。
[0016]
有益效果：本发明中的配位结构为一价铂和一价铜混合形成的多核双金属团簇，具有特殊的离域电子结构，有利于产生多金属中心相关的电子跃迁，从而实现近红外区光致发光性质。
[0017]
一种铜-铂多核团簇的制备方法，包括以下步骤：将cu(ch3cn)4z、k2ptcl4、x及y溶解于有机溶剂中搅拌反应，得到溶液a，然后向所述溶液a中加入还原剂溶液进行还原反应，将还原反应产物经重结晶，得到所述铜-铂多核团簇。
[0018]
有益效果：上述搅拌操作有利于多种反应原料充分溶解，并实现金属离子的预先配位保护；还原操作有利于二价金属铂还原成一价金属铂，并和金属铜成键，形成多核双金属团簇。
[0019]
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或任意几种；所述还原剂溶液为硼氢化钠或叔丁胺硼烷的乙醇溶液。
[0020]
有益效果：本发明中所选的有机溶剂均属常规试剂且价格低廉，并且具有较好的溶解能力，有利于化学反应的充分快速进行。所述还原剂溶液还原能力较强，有利于将二价金属铂还原成一价金属铂。
[0021]
优选的，所述cu(ch3cn)4z和 k2ptcl4的摩尔比为（2-6）：1；所述cu(ch3cn)4z与x的摩尔比为（0.8-1.5）：1；所述cu(ch3cn)4z与y、有机溶剂的摩尔比/质量比为1:100-200；所述还原剂溶液浓度为10-20 mg/ml；所述还原剂溶液与溶液a的添加量之比为1:10-20。
[0022]
有益效果：本发明控制铜源和铂源、金属与配体以及各种反应液的配比，有利于铜-铂多核金属团簇的高产率合成，有效排除低核金属配合物和金属纳米颗粒等其他副产物的形成。
[0023]
优选的，所述搅拌反应温度为15 ℃-40 ℃，搅拌速率为600-1500 r/min，反应时
间为5-20 min；所述还原反应温度为15 ℃-40 ℃，反应时间为4-10 h。
[0024]
有益效果：本发明中反应的进程和反应温度以及搅拌速率有明显的相关性。本发明严格控制反应温度和搅拌速率，均有利于所述铜-铂多核金属团簇的高产率合成。
[0025]
一种铜-铂多核团簇在近红外区光致发光领域中的应用。
[0026]
有益效果：本发明提供的近红外光致发光材料在生物传感、细胞成像等生物领域有着广泛的应用，但是其发光效率普遍较低（低于10%）。所述铜-铂多核金属团簇，合成简便且高产率，结构精确，发光量子产率可达35%，是罕见的金属纳米团簇例子。
[0027]
本发明公开了一种铜-铂多核团簇及其制备方法与应用，本发明根据软硬酸碱原理，通过设计利用具有不同软硬碱程度的双齿配体，可以选择性地配位不同金属（即，膦配位点作为软碱倾向于配位软酸的金属铂，作为硬碱的氮位点则容易配位硬酸铜离子），具体为根据软硬酸碱理论，金属铂属于软酸，金属铜属于硬酸；我们设计具有不同软硬程度的多齿配体，其中膦作为软碱倾向于配位金属铂，氮作为硬碱则容易配位铜离子，如此，实现铜-铂双金属团簇的构筑。再经一锅法还原合成异金属团簇，该策略经单晶x-射线结构解析得以证明。相比起后掺杂策略，无需考虑cu和pt原子之间尺寸巨大差异而造成合成上的困难。另外，本发明提供的制备方法简单易操作，便于推广。
附图说明
[0028]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]
图1为实施例1-5所得[(r-c≡c)4cu4pt2(dppy)4](pf6)2的固体荧光光谱；图2为实施例1所得meo-cu4pt2的单晶结构示意图；图3为实施例2所得cf
3-cu4pt2的单晶结构示意图；图4为实施例3所得f-cu4pt2的单晶结构示意图；图5为实施例4所得naphthyl-cu4pt2的单晶结构示意图；图6为实施例5所得biphenyl-cu4pt2的单晶结构示意图；图7为实施例1所得meo-cu4pt2的质谱图，其中的插图为其分子离子峰的实验和模拟对比图；图8为实施例1所得meo-cu4pt2的核磁p谱图；图9为实施例1所得meo-cu4pt2的核磁氢谱图；图10为实施例1所得meo-cu4pt2的红外光谱图；图11为实施例1所得meo-cu4pt2的pt的xps谱图；图12为实施例1所得meo-cu4pt2的cu 2p的xps谱图；图13为实施例1所得meo-cu4pt2的cu lmm的xps谱图；图14为实施例1-5所得[(r-c≡c)4cu4pt2(dppy)4](pf6)2的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0032]
实施例1
[0033]
一种铜-铂多核团簇及其制备方法，包括以下步骤：（1）空气室温条件下，将0.08 mmol cu(ch3cn)4pf6、0.02 mmol k2ptcl4、0.08 mmol dppy（二苯基-2-吡啶膦）与0.08 mmol r-c≡ch（其中r为meo-c6h5）固体中加入3 ml的二氯甲烷，搅拌均匀后形成淡黄色的溶液；（2）将上述淡黄色溶液静置5 min后，滴加200 ml浓度为15 mg/μl的 nabh4乙醇溶液进行还原，得到橙红色的溶液，将橙红色溶液静置，逐渐变为棕褐色，静置1h后溶液由棕褐色变为紫黑色，静置4小时后反应完全，然后将反应溶液过滤，收集滤液，并向滤液中加入甲苯扩散结晶，结晶2周后得到紫黑色的晶体，即铜-铂多核团簇，分子式为[(r-c≡c)4cu4pt2(dppy)4](pf6)2，记为meo-cu4pt2，产率为67%。其单晶结构示意图如图2所示，质谱图如图7所示，核磁p谱图如图8所示，核磁氢谱图如图9所示，红外光谱图如图10所示，pt的xps谱图如图11所示，cu 2p的xps谱图如图12所示，cu lmm的xps谱图如图13所示。
[0034]
由以上图谱可以得知，实例1所得为铜-铂双金属团簇，分子式为[(ch3o-c8h4)4cu4pt2(dppy)4](pf6)2，记为meo-cu4pt2，金属中心形成八面体构型，其中金属价态均为正一价；所述团簇的最长波长吸收峰位于573 nm，发射峰位于824 nm，其量子产率为36%。
[0035]
实施例2
[0036]
一种铜-铂多核团簇及其制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤（1）r-c≡ch中的r为cf
3-c6h5。最终所得产品记为cf
3-cu4pt2，产率为50%~67%。其单晶结构示意图如图3所示。
[0037]
实施例3
[0038]
一种铜-铂多核团簇及其制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤（1）r-c≡ch中的r为f-c6h5。所得产品记为f-cu4pt2，产率为50%~67%。其单晶结构示意图如图4所示。
[0039]
实施例4
[0040]
一种铜-铂多核团簇及其制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤（1）r-c≡ch中的r为naphthyl。所得产品记为naphthyl-cu4pt2，产率为50%~67%。其单晶结构示意图如图5所示。
[0041]
实施例5
[0042]
一种铜-铂多核团簇及其制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤（1）r-c≡ch中的r为biphenyl。所得产品记为biphenyl-cu4pt2，产率为50%~67%。其单晶结构示意图如图6所示。
[0043]
对比例1一种铜-铂多核团簇及其制备方法，与实施例1不同之处在于：步骤（1）r-c≡ch中
的r为h，中性配体y为双（二苯基膦甲基）苯基膦（dpmp）；步骤（2）未采用还原剂，合成的二价铂和一价铜混金属团簇[ptcu2(dpmp)2(c≡cc6h5)2](pf6)2，记为cu2pt，其发光仅在可见区（峰值545 nm），且效率为13.9%。
[0044]
技术效果：实施例1-5所得铜-铂多核团簇的固体荧光量子产率如表1所示：表1
[0045]
由表1可以看出：本发明实施例1所得产品的固体发光量子效率可达36%。
[0046]
由图1-14可以看出，不同取代基的r-c≡ch对其吸收及发射波长具有一定影响，其中具有给电子效应的取代基能有效提高发光效率。与对比例1对照可以明显看出，铜-铂多核团簇是由罕见的一价铂和一价铜组成，构成具有更强的铜-铂金属键的八面体构型；更重要的是，与常规可见区发光的铜-铂双金属团簇相比，铜-铂多核团簇的发光范围集中在近红外一区，且发光量子产率高达36%。
[0047]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。